吳 芳 王士勇

上?；ぱ芯吭河邢薰?（上海 200062）

焦化廢水是鋼鐵工業(yè)中最難處理的一類廢水，其體量大、毒性高、污染成分復(fù)雜，除含有氨氮等常規(guī)污染物外，還含有多種濃度高、有毒有害且可生化性差的污染物質(zhì)，包括多環(huán)芳烴（PAHs）、酚類、有機氰化物等[1]。受限于技術(shù)和處理成本，目前國內(nèi)焦化企業(yè)的廢水治理項目多采用預(yù)處理+生化處理技術(shù)組合工藝實現(xiàn)。據(jù)中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會（原國家冶金工業(yè)局）統(tǒng)計，絕大多數(shù)焦化企業(yè)對焦化廢水的處理效果不理想，生化系統(tǒng)出水化學需氧量（COD）質(zhì)量濃度普遍在150～400 mg/L之間，難以達到GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》規(guī)定的排放標準或者回用要求[2]，標準中規(guī)定COD排放限值為80 mg/L。隨著國家環(huán)保力度加大，各鋼廠和焦化廠亟需進行焦化廢水的深度處理以滿足嚴苛的焦化廢水排放標準要求，很多研究者已經(jīng)采用各種深度處理方法開展相關(guān)研究工作[3-6]。

高鐵酸鹽是六價鐵鹽，有效成分是高鐵酸根，具有很強的氧化性，同時，由于反應(yīng)過后的還原產(chǎn)物是氫氧化鐵，在溶液中呈膠體，能夠?qū)⑺械膽腋∥锞奂纬沙恋恚墙陙響?yīng)用很廣泛的一種高效型廢水處理劑[7-9]?？紤]到高鐵酸鹽成本偏高，可用價格相對低廉的混凝劑代替氧化劑的部分功能。另外，采用專用混凝劑進行細小顆粒物的混凝沉降，效果更好。

本研究以某鋼鐵集團鐵焦事業(yè)部焦化區(qū)生化系統(tǒng)二沉池的廢水為研究對象，該生化系統(tǒng)采用A2O工藝進行焦化廢水處理，處理量為70 m3/h，COD質(zhì)量濃度為350 mg/L。以高鐵酸鹽為氧化劑、陰離子聚丙烯酰胺為混凝劑，處理后廢水的COD為考察對象，采用均勻設(shè)計方法進行試驗設(shè)計，采用二次多項式逐步回歸算法對最佳工藝條件進行預(yù)測，為實際工況提供指導。

1 實驗材料和儀器

1.1 實驗材料

試劑：氫氧化鈣、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS），廣州海納環(huán)保科技有限公司；改性高鐵酸鹽（該藥劑為水劑，由高鐵酸鹽改性而得，具有很強的氧化性能，質(zhì)量分數(shù)為10%，文中簡稱高鐵酸鹽），淄博明奇凈水材料有限公司。

焦化廢水為取自某鋼鐵集團鐵焦事業(yè)部焦化區(qū)生化系統(tǒng)二沉池的廢水，pH為6.5，COD質(zhì)量濃度為 350 mg/L，濁度為 90.4NTU，黏度為 1.2 mPa·s，顏色為棕紅色，肉眼可見細小顆粒懸浮物。

1.2 主要儀器及裝置

DR3900臺式可見分光光度計、TL2310ISO濁度儀，美國哈希公司；SevenCompact S220-K臺式pH計，梅特勒-托利多集團；EMS-20磁力攪拌水浴鍋，上海喬躍電子有限公司；JJ-1A六聯(lián)電子攪拌儀,金壇市恒豐儀器制造有限公司。

1.3 數(shù)據(jù)分析軟件及方法

數(shù)據(jù)處理及分析基于DPS7.05數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

2 實驗研究方法與結(jié)果

2.1 高鐵酸鹽氧化法深度處理焦化廢水的研究

實驗方法：取100 mL焦化廢水于反應(yīng)器中，用質(zhì)量分數(shù)為1%的氫氧化鈣溶液進行pH調(diào)節(jié)，加入一定量的高鐵酸鹽氧化劑，將反應(yīng)器放入水浴溫控磁力攪拌器上，攪拌反應(yīng)一定時間后靜置，取上清液測定廢水的COD質(zhì)量濃度。

2.1.1 高鐵酸鹽添加量的單因素實驗研究

控制廢水初始pH為8，反應(yīng)溫度為常溫（20℃），反應(yīng)時間為30 min，高鐵酸鹽添加質(zhì)量濃度在500～5000 mg/L之間，得到的高鐵酸鹽添加量對廢水處理效果的影響如圖1所示。

圖1 高鐵酸鹽添加質(zhì)量濃度對廢水處理效果

從圖1可以看出，隨著高鐵酸鹽氧化劑添加質(zhì)量濃度的變化，處理后焦化廢水的COD質(zhì)量濃度變化趨勢明顯，先逐漸減小后增大，質(zhì)量濃度為3 000 mg/L時為拐點。這是因為：當高鐵酸鹽氧化劑質(zhì)量濃度較低時，隨著其添加量的增加，F(xiàn)eO42-質(zhì)量濃度逐漸升高，具有極強的氧化性，可以對焦化廢水中的有機污染物進行氧化分解；同時，反應(yīng)后產(chǎn)生氫氧化鐵，在溶液中呈膠體，能夠?qū)⑺械膽腋∥锞奂纬沙恋?，高效地除去水中的微細懸浮物。因此，在初始階段，隨著高鐵酸鹽添加質(zhì)量濃度的增大，處理后廢水的COD質(zhì)量濃度迅速下降。當高鐵酸鹽添加量過量時，F(xiàn)eO42-也會過量，分解產(chǎn)生Fe3+，但由于其不具備長鏈結(jié)構(gòu)，吸附架橋作用較弱，與污染物反應(yīng)生成的沉淀顆粒較小，易懸浮于水中難以沉降，出水COD質(zhì)量濃度反而略有升高。

2.1.2 多因素實驗研究

由于高鐵酸鹽的氧化性與反應(yīng)初始pH有直接關(guān)系，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間也是氧化反應(yīng)需要考慮的指標，因此在多因素實驗研究過程中，考察pH（X1，取值范圍為 7.0～9.5）；高鐵酸鹽質(zhì)量濃度（X2，通過上述單因素實驗確定的添加質(zhì)量濃度范圍為1500～4000 mg/L）；反應(yīng)溫度（X3，取值范圍為 10～60℃）；反應(yīng)時間（X4，取值范圍為 20～120 min）4 個因素?？紤]到4個因素的范圍跨度較大，各因素設(shè)6水平，采用均勻設(shè)計法［U6*(64)表］進行試驗設(shè)計，以處理后廢水的COD質(zhì)量濃度（Y）為考核指標，試驗設(shè)計和結(jié)果如表2所示。

表2 U6＊(64)均勻設(shè)計表及試驗結(jié)果

2.1.3 多因素實驗研究結(jié)果數(shù)據(jù)處理

從表2中數(shù)據(jù)可知，出水COD含量隨著某一因素的變化不明顯，影響反應(yīng)的各因素之間存在交互作用，基于DPS軟件，采用二次多項式逐步回歸方法進行數(shù)據(jù)處理。二次多項式逐步回歸方法是針對目標函數(shù)取最大值的優(yōu)化計算，但實際情況中，要求處理后廢水的COD質(zhì)量濃度越小越好，需要取最小值，因此直接進行優(yōu)化計算不可行，需要對出水COD質(zhì)量濃度值取倒數(shù)，結(jié)果如表2所示。

以出水COD質(zhì)量濃度的倒數(shù)1/Y為考察目標進行分析，對回歸系數(shù)進行顯著性檢驗，在α=0.05顯著水平下剔除不顯著項后得到回歸方程（1）。

該方程的P值為0.005 51，小于0.01，高度顯著，各變量的偏相關(guān)系數(shù)P<0.01，高度顯著；樣本的觀察值與擬合值之間的相對誤差均小于2%，屬于可接受范圍；調(diào)整決定系數(shù)是對模型的決定系數(shù)作自由度的調(diào)整，決定系數(shù)為0.996 3，調(diào)整后的決定系數(shù)為0.990 8，二者都接近于1，正常；殘差統(tǒng)計調(diào)整量 Durbin-Watson=2.743 0，d滿足 0

計算給出的預(yù)報值最高指標1/Y=0.009682，則Y=103，最高指標時各因素為：X1=8.9，X2=3 441.96，X3=20.05，X4=120。根據(jù)實際情況進行驗證試驗，調(diào)節(jié)廢水初始pH為8.9，高鐵酸鹽添加質(zhì)量濃度為3 440 mg/L，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為120 min；對反應(yīng)后出水COD進行測試，結(jié)果為105 mg/L。驗證值與預(yù)報值（1/Y）之間的殘差為0.000 158，擬合模型的預(yù)測剩余標準差為SSE=0.000 1，殘差小于剩余標準差的2倍，說明試驗值與預(yù)測值基本符合，回歸方程在試驗范圍內(nèi)有意義，模型預(yù)報效果顯著。

2.2 混凝沉降效果研究

2.2.1 混凝劑種類的選擇

混凝效果與混凝劑種類、水中的雜質(zhì)、渾濁度、pH、溫度、藥劑添加量等各種因素密切相關(guān)，但是混凝沉降效果的關(guān)鍵在于混凝劑[10-11]。對上述用高鐵酸鹽氧化法處理后的焦化廢水進行Zeta電位測定，結(jié)果為-8.50 mV，表明廢水中的顆粒表面帶負電荷，由于電位不高，理論上使用常規(guī)的混凝劑就可以得到較好的混凝效果。選擇常用的PAC、PFS、陰離子PAM為混凝劑進行實驗，其中PAC、PFS均配成1%的溶液，PAM配成0.05%的溶液。

用高鐵酸鹽對廢水進行氧化處理，反應(yīng)30 min后，取處理后的水樣100 mL，用滴管向水樣中添加相同劑量（0.3mg/L）的混凝劑，在磁力攪拌器上慢速攪拌，沉降相同時間后（1 h）取上清液測定COD，加入PAC、PFS和PAM處理后的廢水COD質(zhì)量濃度分別為81，98和72mg/L。

從實驗過程和結(jié)果來看：加入PAM攪拌后，廢水中的小顆粒迅速形成絮團并沉降；而加入PAC和PFS后，小顆粒先聚集成大顆粒，然后形成絮團并沉降。從反應(yīng)機理分析，PAC和PFS都是無機高分子混凝劑，PAM為有機高分子絮凝劑，其相對分子質(zhì)量更大，具有分枝狀的長鏈結(jié)構(gòu)以及能與膠粒表面某些部位起作用的化學基團，當高聚合物與膠粒接觸時，基團能與膠粒表面產(chǎn)生特殊的反應(yīng)而互相吸附，而高聚合物分子的其余部分則伸展在溶液中與另一個表面有空位的膠粒吸附，這樣聚合物就起到了架橋連接作用。因此，選擇PAM作為混凝劑。

2.2.2 pH的影響

根據(jù)經(jīng)驗，PAM混凝劑的適宜pH范圍為3～9，高級氧化反應(yīng)后水樣的pH為3.5，投加質(zhì)量分數(shù)為0.05%的PAM溶液100μL（PAM的添加質(zhì)量濃度為0.5 mg/L），充分攪拌，靜置相同時間后，取上清液測廢水的COD，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著pH的逐漸變化，廢水的COD質(zhì)量濃度先逐漸降低后逐漸變大最后趨于平穩(wěn)。當廢水pH很小時，PAM分子形態(tài)卷曲，加之表面電荷少，陰離子PAM猶如非離子一般與顆粒物表面呈點附著鏈狀吸附，混凝效果不突出；隨著pH逐漸增大到5，由于靜電斥力的作用，分子形態(tài)伸展，顆粒表面電荷增多，由于分子鏈上引入負電荷，即陰離子基團COO-，帶負電的基團之間的靜電斥力使分子鏈舒展，形成長鏈結(jié)構(gòu)，水解產(chǎn)生的長鏈高分子聚合物以網(wǎng)捕、吸附、架橋等作用去除廢水中的顆粒，達到很好的混凝效果；pH繼續(xù)增大，廢水中的H+含量減少，OH-含量增加，顆粒之間的排斥力較大，顆粒表面的Zeta電位隨之增大，長鏈結(jié)構(gòu)的高分子聚合物吸附顆粒物的難度加大，混凝效果逐漸減弱，最后趨于不變。

圖2 pH對混凝效果的影響

2.3 高級氧化和混凝沉降集成工藝深度處理焦化廢水的實驗研究

2.3.1 實驗方法與結(jié)果

實驗方法：廢水的初始pH、反應(yīng)溫度、混凝劑種類已由上述實驗研究確定。集成工藝研究中取100 mL焦化廢水于反應(yīng)器中，常溫下將初始pH調(diào)至8.9，加入一定量的氧化劑，攪拌反應(yīng)一定時間；將pH調(diào)至5，再加入一定量的混凝劑，攪拌反應(yīng)一定時間后，對廢水上清液進行COD測定。

以處理后廢水的COD質(zhì)量濃度為考核指標，考察氧化劑添加質(zhì)量濃度（X1，1500～4000 mg/L）；反應(yīng)時間 （X2，20～120 min）；混凝劑添加質(zhì)量濃度（X3，0.3～2.5 mg/L）；沉降時間（X4，20～120 min）4 個因素對廢水處理效果的影響，各因素范圍較大，考慮采用均勻設(shè)計方法研究這些因素對廢水處理效果的影響，并確定各因素的最佳條件。選用U12*（1210）均勻設(shè)計表，當影響因素只有4個時，應(yīng)選用第1，6，7，9 列，棄用其他幾列，此時均勻度為 0.223 3。各因素設(shè)6水平，得到的均勻設(shè)計表及試驗結(jié)果如表3所示，同樣對目標參數(shù)取倒數(shù)。

表3 集成工藝研究的均勻試驗表及結(jié)果

2.3.2 數(shù)據(jù)處理

2.3.2.1 回歸模型的建立

以1/Y為目標參數(shù)，X1～X4為影響因素，采用二次多項式逐步回歸算法進行建模，在α=0.05顯著水平下剔除不顯著項后得到回歸方程（2）。

1/Y=-0.0948818498+0.00005311086110×X1+0.065 538 394 63×X3-0.000 000 008 120 595 070×X1×X1-0.014 512 380 937×X3×X3-0.000 000 597 161 821 9×X4×X4-0.000 000 065 149 455 09×X1×X2-0.000 004 591366575×X1×X3+0.00000004509018416×X1×X4+0.000 003 376 275 558×X2×X4-0.000 193 138 370 84×X3×X4（2）

根據(jù)DPS軟件擬合結(jié)果，該回歸方程的P=0.0045<0.05，F(xiàn)=29270>F0.05(10,1)=4.96，通過 F檢驗，調(diào)整決定系數(shù)Ra2=0.99，接近1，方程高度顯著。

預(yù)報最高指標時各個因素組合：X1=2 838.70，X2=120，X3=0.9973，X4=120，對應(yīng)的 1/Y=0.038 45。根據(jù)實際情況進行驗證試驗，調(diào)節(jié)廢水初始pH為8.9，高鐵酸鹽添加質(zhì)量濃度為2839 mg/L，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為120 min，將廢水pH調(diào)到5，PAM質(zhì)量濃度為1 mg/L，充分攪拌后沉降120 min，取上清液測定COD，結(jié)果為39 mg/L，對應(yīng)的1/Y為0.025 64。驗證值與預(yù)報值（1/Y）之間的相對偏差為33.32%，相差過大，說明模型預(yù)報效果不好，有理由懷疑方程過擬合；模型預(yù)報的4個因素中有2個因素在邊界條件上；Durbin-Watson統(tǒng)計量d=1.43，滿足0

綜合上述幾點，認為需要對上述模型進行修正。

2.3.2.2 回歸模型的修正

為使回歸模型更加穩(wěn)定可靠，將方程（2）的驗證試驗結(jié)果與表3的均勻試驗結(jié)果組合在一起，再次采用二次多項式逐步回歸算法進行建模，在α=0.05顯著水平下剔除不顯著項后得到回歸方程（3）：

根據(jù)DPS軟件擬合結(jié)果，回歸方程（3）的P=0.0021<0.05，F(xiàn)=475.6421>F0.05(10，1)=4.96，通過 F檢驗；調(diào)整決定系數(shù)Ra2=0.997 4，接近1；Durbin-Watson統(tǒng)計量d=1.87。方程（3）的各統(tǒng)計指標表明方程中各因素相關(guān)性強。

最高指標時各個因素組合見表5，驗證試驗處理后廢水的COD質(zhì)量濃度為32 mg/L，1/Y實測值和預(yù)報值之間的相對偏差為7.93%，考慮到實驗研究過程影響因素較多，小于10%的誤差認為在可接受范圍之內(nèi)，擬合方程可信度較高。此外，方程最高指標各因素及處理效果都在合理范圍之內(nèi)。

表5 修正模型預(yù)報驗證試驗條件及結(jié)果

3 結(jié)論

采用高級氧化法處理焦化廢水，高鐵酸鹽氧化劑添加質(zhì)量濃度為3440 mg/L，采用高級氧化和混凝沉降集成工藝處理時，高鐵酸鹽氧化劑添加質(zhì)量濃度約為2 800 mg/L，氧化劑添加質(zhì)量濃度降低約18%，而PAM的添加質(zhì)量濃度為1.3 mg/L，非常少；專用混凝劑對顆粒物的絮凝成團效果更好，可以確保廢水處理效果。因此，采用高級氧化和混凝沉降集成實驗對焦化廢水進行深度處理。

單因素實驗確定了反應(yīng)溫度、pH、氧化劑及混凝劑的添加質(zhì)量濃度范圍，為集成工藝研究過程提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

采用二次多項式逐步回歸算法對焦化廢水深度處理試驗結(jié)果進行數(shù)據(jù)分析，從而優(yōu)化操作條件。

最優(yōu)工藝條件下，出水COD質(zhì)量濃度由原來的350 mg/L降低到32 mg/L，COD去除率為90.86%，濁度由90.4NTU降低到0.64 NTU，顏色由棕紅色變?yōu)槌吻逋噶恋牡S色，滿足GB 16171—2012規(guī)定的水污染物特別排放限值的要求?？梢罁?jù)該工藝條件進行中試研究，進而推進高級氧化和混凝沉降集成工藝深度處理焦化廢水的工業(yè)應(yīng)用。