王 杰 吳燕俠 夏妤琪

上海工程技術(shù)大學(xué) （上海 201620）

安息香醚類化合物作為一類光敏劑[1-2]，在感光樹脂體系中有廣泛的用途。隨著粉末涂料的迅速發(fā)展，安息香醚類化合物開始應(yīng)用于新的領(lǐng)域，如涂料工業(yè)、塑料工業(yè)、印刷工業(yè)和電子工業(yè)等，具有良好的應(yīng)用前景。早期，安息香醚類化合物是由安息香與相應(yīng)的醇在干燥的氯化氫催化下反應(yīng)制備而成，該過程要求無水乙醇大大過量，反應(yīng)時間長且收率不穩(wěn)定。20世紀70年代以來，國外專利文獻接連報道了以三氯化磷、三氯化鋁、亞硫酰氯、三氯氧磷、光氣、氯甲酸三氯甲酯為催化劑并以乙酸叔丁酯為醚化劑的合成方法[3]，然而使用安息香為原料價格昂貴，且污染環(huán)境。此后，利用氰鹽進行催化[2]，選用相對低廉的苯甲醛為原料，通過安息香縮合反應(yīng)合成安息香醚類化合物得到廣泛研究。

安息香縮合反應(yīng)又稱苯偶姻縮合反應(yīng)，為有機反應(yīng)，是氰離子催化下兩分子芳香醛縮合生成一個偶姻分子的反應(yīng)。由于生成物是安息香［Ph-C(O)-CH(OH)-Ph］的衍生物，所以由此得以命名。

安息香縮合是羰基極性轉(zhuǎn)換的一個典型例子。在抗癲癇藥物二苯基乙內(nèi)酰脲的合成以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟、乙酸安息香等制備中都用到該縮合反應(yīng)[4]。經(jīng)典的安息香合成以氰化鈉或氰化鉀為催化劑，雖然產(chǎn)率高，但毒性很大，既破壞環(huán)境，又影響健康。維生素B1催化[5-10]的輔酶合成，解決了這個問題，具有良好的發(fā)展前景，但現(xiàn)有研究的產(chǎn)品產(chǎn)率較低且沒有實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。本研究選擇以ZSM-5為載體的含Ni雜多酸催化合成安息香甲醚，為安息香縮合產(chǎn)物的合成開辟了新的途徑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甲醇、苯甲醛、硝酸鎳、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海振興化工一廠。

1.2 主要儀器

電子天平，上海精天電子儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；SPH-300A型氫氣發(fā)生器、SPH-300A型氮氣發(fā)生器、全自動空氣源，北京中惠普分析技術(shù)研究所；GC9790型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器股份有限公司；PX200型催化劑表征系統(tǒng)，天津市鵬翔科技有限公司。

1.3 實驗方法

稱取10 g硅鋁比為100的ZSM-5分子篩，放入馬弗爐中，400℃焙燒3 h，進行預(yù)處理；稱取0.31 g硝酸鎳溶解于50 mL水中，形成均勻溶液后，倒入經(jīng)過預(yù)處理的ZSM-5中，浸漬24 h；將完成浸漬的催化劑放入烘箱中干燥，干燥完成后在馬弗爐中300℃焙燒3 h，使Ni離子盡可能均勻分布在載體中；稱取1.52 g硅鎢酸溶解于50 mL水中，待完全溶解后倒入催化劑中浸漬24 h；完成浸漬后，放入烘箱中進行干燥，然后置于馬弗爐中，450℃焙燒4 h，即得Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化劑。

制備Ni-H3Mo12O40P/ZSM-5催化劑和Ni-H3O40PW13/ZSM-5催化劑的方法同上，前驅(qū)體分別改為 H3Mo12O40P 和 H3O40PW13。

1.4 分析方法

X 射線衍射（XRD）分析時掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為8（°）/min，X射線的電壓和電流強度為40 kV/60 mA。

樣品的紅外吸收光譜（IR）分析在AVATAR370紅外光譜儀上進行，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.5 催化劑活性評價

稱取一定量Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化劑以及甲醇、苯甲醛置于圓底燒瓶內(nèi)，水浴加熱，60℃下攪拌，并冷凝回流；反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜校正因子面積歸一法進行分析。色譜條件：氫火焰離子化檢測器（FID）；載氣壓力為 0.1 MPa，氫氣壓力為 0.1 MPa，空氣壓力為0.025 MPa；柱溫為180℃，檢測器溫度為210℃，汽化室溫度為210℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

對樣品進行XRD測試，結(jié)果如圖1所示。

從圖 1 中可以看到，在 2θ=37.24°、43.34°和62.88°處，沒有明顯的NiO特征衍射峰，可以判斷出NiO是以小顆粒形態(tài)高度分散在催化劑載體表面；在 2θ=8.15°、10.23°、20.85°、23.25°、25.65°、28.05°、34.71°和37.80°處出現(xiàn)明顯的硅鎢酸特征衍射峰，說明硅鎢酸是以大顆粒形態(tài)分散在催化劑載體表面。催化劑在 2θ=24.4°、29.2°和 48.6°處出現(xiàn) ZSM-5 的特征峰，表明用金屬改性并沒有改變ZSM-5的結(jié)構(gòu)；但和ZSM-5的原始XRD譜圖比較后，發(fā)現(xiàn)ZSM-5經(jīng)過改性后，其特征峰強度有所減弱，這可能是由所負載的鎳物種的干擾引起的。由于ZSM-5分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性，在改性過程中不會發(fā)生骨架塌陷現(xiàn)象，結(jié)晶度可保持完好。

2.2 催化劑的IR分析

對樣品進行IR測試，結(jié)果如圖2所示。

圖1 以ZSM-5為載體合成的Ni-硅鎢酸催化劑的XRD譜圖

圖2 以ZSM-5為載體的催化劑IR譜圖

ZSM-5分子篩特征骨架振動峰出現(xiàn)在1 225，1 093，790，550 和 450 cm-1處。各譜圖中均存在ZSM-5分子篩相應(yīng)的特征吸收峰，表明負載NiO不會破壞ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，僅僅是由于NiO負載量的增加降低了ZSM-5分子篩的含量，從而使ZSM-5特征峰的峰強度出現(xiàn)一定程度的下降。

比較550 cm-1處的振動峰（雙五元環(huán)的特征振動峰）與450 cm-1處的振動峰（內(nèi)部四面體的振動峰）的相對強度，可確定分子篩的結(jié)晶度。

2.3 催化劑的反應(yīng)性能

反應(yīng)開始2 h后停止反應(yīng)，用10μL進樣針管采樣并立刻進行氣相色譜分析，并計算各催化劑樣品在2 h這一時間節(jié)點基于苯甲醛的轉(zhuǎn)化率，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 采樣中各物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)及轉(zhuǎn)化率

從表1數(shù)據(jù)可以看出，使用分步浸漬法確實可制得主要活性組分為Ni的雜多酸催化劑。在3種以ZSM-5為載體的催化劑中，Ni-H4[SiO4(W2O9)4/ZSM-5催化劑的催化性能最佳，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達到了57.57%，無副產(chǎn)物生成；這可能歸因于硅鎢酸中的(SiO4)4-與ZSM-5中的Si—O鍵間良好的配位作用。

2.4 反應(yīng)溫度對于安息香縮合反應(yīng)的影響

在 40，50，60，70和 80℃下重復(fù)上述反應(yīng)，并在反應(yīng)開始2 h后停止反應(yīng)，用10μL進樣針管采樣并立刻進行氣相色譜分析，計算Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化劑樣品在不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率，數(shù)據(jù)如表2所示。

從表2數(shù)據(jù)可以看出，溫度對于安息香縮合反應(yīng)有很大的影響。在60℃之前，轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大；60℃時，轉(zhuǎn)化率達到最大；60℃之后，轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而減小。原因在于：該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)的進行，但隨著反應(yīng)溫度接近反應(yīng)物甲醇的沸點（64.7℃），體系中產(chǎn)生大量氣泡，導(dǎo)致反應(yīng)物在催化劑表面的擴散受阻，使轉(zhuǎn)化率降低。

2.5 反應(yīng)原料不同配比對安息香縮合反應(yīng)的影響

以Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5為催化劑，分別在甲醇和苯甲醛的體積比為 20∶3，30∶3，40∶3，50∶3，60∶3條件下重復(fù)上述反應(yīng)，在反應(yīng)開始2 h后停止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用10μL進樣針管采樣并立刻進行氣相色譜分析，計算基于苯甲醛的轉(zhuǎn)化率，數(shù)據(jù)如表3所示。

表2 不同反應(yīng)溫度下各物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)及轉(zhuǎn)化率

原料比（甲醇和苯甲醛的體積比）對安息香縮合反應(yīng)有很大的影響。在原料比達到50∶3之前，轉(zhuǎn)化率隨原料比的增大而增大；在原料比達到50∶3時，轉(zhuǎn)化率達到最大；而在原料比達到50∶3之后，轉(zhuǎn)化率隨原料比的增大而減小。這是由于，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當甲醇量增加時，有利于反應(yīng)向正方向進行，而甲醇量過多時反而降低苯甲醛濃度，導(dǎo)致苯甲醛在催化劑表面的傳質(zhì)變慢，使轉(zhuǎn)化率下降。

2.6 反應(yīng)時間對安息香縮合反應(yīng)的影響

以Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5為催化劑，在甲醇和苯甲醛的體積比為50∶3條件下重復(fù)上述反應(yīng)，在反應(yīng)開始 10，30，60，90，120，150 及 180 min 時用10μL進樣針管采樣并立刻進行氣相色譜分析，計算基于苯甲醛的轉(zhuǎn)化率，得到的數(shù)據(jù)見表4。

從表4數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)時間對于安息香縮合反應(yīng)有很大的影響。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在120 min之前以大斜率上升；而在120 min之后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率趨于平緩。這主要歸因于該反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)限制。

表3 不同原料比時采樣中各物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)及轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

（1）用分步浸漬法能得到含Ni的系列雜多酸催化劑。

（2）實驗制備的系列雜多酸催化劑的反應(yīng)選擇性均較高。

（3）以ZSM-5為載體的催化劑均有較高的苯甲醛和甲醇的安息香縮合反應(yīng)催化性能，其中Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5的催化效率最佳。

（4）反應(yīng)溫度、反應(yīng)原料配比及反應(yīng)時間對Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化劑的反應(yīng)性能均有影響。隨著反應(yīng)溫度的增加，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當溫度在60℃以上時，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率變化不大；隨著甲醇和苯甲醛體積比的增加，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，當體積比為50∶3時有較高的苯甲醛轉(zhuǎn)化率；當反應(yīng)時間為120 min時，反應(yīng)趨于平緩。

表4 不同反應(yīng)時間下采樣中各物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)及轉(zhuǎn)化率