游茜

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201702）

由于傳統(tǒng)的玻璃、金屬等無機(jī)材料脆性較大，已不能滿足未來光電設(shè)備體積大、質(zhì)量輕、集成密度高、柔性可撓的要求，而有機(jī)聚合物材料因輕質(zhì)、高強(qiáng)、柔韌性好等優(yōu)良性質(zhì)正在被廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域[1]。其中，具有代表性的有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED），因具備可彎曲、質(zhì)量輕、便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)而具有較大應(yīng)用潛力[2]，但因OLED顯示器的制作過程中多采用低溫多晶硅（LTPS）工藝在玻璃表面上制作薄膜晶體管（TFT），工藝溫度在450℃以上，甚至超過500℃，作為替代玻璃的柔性高分子薄膜襯底材料，必須能夠承受這一高溫工藝過程，而且其自身的機(jī)械性能無較大降低，尺寸變化很小，因此對柔性高分子襯底材料的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械性能有較高的要求。

聚酰亞胺（PI）是一類典型的耐熱高分子材料，具有優(yōu)異的耐熱性能及力學(xué)性能[3]?；谄浔菊魈匦?，PI被廣泛用于制備電子器件，如半導(dǎo)體器件的絕緣層和柔性印刷電路的襯底等[4]。因此，開發(fā)基于多種單體和新型制作工藝的PI材料以滿足LTPS的工藝要求，是實(shí)現(xiàn)柔性O(shè)LED顯示的核心技術(shù)之一。為了提高PI的耐熱性，部分研究者從化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過將剛性結(jié)構(gòu)的二胺和二酐單體及封端型化合物經(jīng)預(yù)縮聚、亞胺化及高溫交聯(lián)制成低熱膨脹系數(shù)、低表面粗糙度、高耐熱性能和高耐化學(xué)性能的PI薄膜[5-7]，以應(yīng)用于微電子和光電子領(lǐng)域。另一方面，將無機(jī)納米粒子[8-9]引入到PI基體中也可改善薄膜耐熱性能、提高尺寸穩(wěn)定性、降低線性熱膨脹系數(shù)（CTE），如二氧化硅（SiO2）的 CTE 僅為（20～30）×10-6/℃。

基于之前所作的研究，向均苯四甲酸二酐-對苯胺（PMDA-PDA）體系中加入具有剛性芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并噁唑（BOA）和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（BIA），并通過優(yōu)化反應(yīng)配比，可以實(shí)現(xiàn)PI膜CTE的調(diào)控和耐熱性能的提高，所制得的PI膜的CTE僅為3.92×10-6/℃[10]［常見的芳香型PI膜的CTE為（30～50）×10-6/℃[11]］，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg達(dá)到 472℃，5%熱失重溫度Td5%=552℃。本研究在此基礎(chǔ)上，希望添加具有低膨脹系數(shù)且具有疏水性的氣相SiO2對該體系薄膜的耐熱性進(jìn)行改性。使用三輥機(jī)制備含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI-SiO2復(fù)合薄膜，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)10%。制備的薄膜材料具有低CTE（僅為3.07×10-6/℃），高Tg（488℃）和高熱分解溫度（Td1%=551℃、Td5%=578℃、Td10%=592℃）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

均苯四甲酸二酐（PMDA），w＝99%，如皋市樂恒化工有限公司，200℃真空干燥3 h后使用；對苯二胺（p-PDA），w＝99%，江蘇宏盛化學(xué)有限公司；2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并噁唑（BOA）、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（BIA），w＝98%，浙江鼎龍化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），微電子級，山東長信化學(xué)科技股份有限公司；氣相SiO2R106（比表面積為250 m2/g，粒徑約為7 nm）和氣相SiO2R202（比表面積為100 m2/g，粒徑約為14 nm），贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)。

1.2 樣品制備

在1 L的三口燒瓶中加入物質(zhì)的量比為100∶98的二胺單體（p-PDA，BOA，BIA）與二酐單體（PMDA），以NMP為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24 h。其中，單體質(zhì)量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的15%。反應(yīng)得到聚酰胺酸（PAA）漿料，通過加入溶劑將純PAA漿料的固含量稀釋至13%。雜化樹脂的制備：先使用機(jī)械攪拌分別將兩種不同規(guī)格的疏水SiO2（R202，R106）分散至極性溶劑中得到膠體溶液，再將膠體溶液加入到固含量為15%的PAA樹脂中攪拌均勻，通過三輥機(jī)以相同的輥距繼續(xù)使雜化漿料均勻，得到的PAA/R202和PAA/R106混合溶液中樹脂的固含量同樣為13%。反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PAA/SiO2復(fù)合樹脂的制備過程

將得到的純PAA溶液和PAA/SiO2混合溶液用裝有0.3μm濾膜的正壓過濾器過濾，再于真空烘箱中脫泡2 h，得到高純無泡溶液。使用刮膜機(jī)在A4尺寸的無堿玻璃上將溶液制成厚度為200μm的PAA和PAA/SiO2濕膜。預(yù)干燥過程使用平板加熱器在100℃下處理10 min，得到PAA和PAA/SiO2干膜。隨后將制得的干膜于高溫?zé)o氧烘箱中采用梯度升溫（120℃/10 min，150℃/10 min，180℃/30 min，250 ℃/30 min，350 ℃/30 min，430 ℃/30 min）的方式進(jìn)行熱環(huán)化，得到PI和PI/SiO2混合薄膜。

表1列出了不同SiO2含量的含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)PI薄膜的樣品名稱。

表1 不同SiO2含量的含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI薄膜樣品名

1.3 測試與表征

采用NICOLET Nexus傅里葉紅外光譜儀表征所制備薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用ITR模式，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描 8 次。

采用Netzsch TG209F熱重分析儀（TGA）進(jìn)行熱重分析，測試溫度范圍為35～800℃，升溫速率為10 K/min，測試氛圍為氮?dú)?。采用TA Q800動態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA）測試PI薄膜的Tg，掃描頻率為1 Hz，掃描溫度范圍為35～500℃，升溫速率為5 K/min，氣氛為氮?dú)狻２捎肨A Q400動態(tài)熱機(jī)械分析儀（TMA）測試薄膜的CTE，載荷0.05 N，掃描溫度范圍為25～450℃，升溫速率為10 K/min，氣氛為氮?dú)狻?/p>

力學(xué)性能利用Lloyd Instruments公司的萬能材料試驗(yàn)機(jī)01/LFLS/LXA/UK進(jìn)行測定。測試?yán)焖俾蕿?0 mm/min，夾距為50 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI/SiO2薄膜的結(jié)構(gòu)

采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對PI薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，圖2為PI及PI/SiO2混合薄膜的紅外吸收光譜圖。如圖2所示，所有的樣品均在1775和1710 cm-1附近出現(xiàn)明顯的透過峰，這兩個(gè)吸收峰分別對應(yīng)酰亞胺環(huán)上羰基的不對稱伸縮振動vas）和對稱伸縮振動；1349 cm-1附近的透過峰對應(yīng)于酰亞胺環(huán)上碳氮鍵的伸縮振動vas）；719 cm-1附近為酰亞胺環(huán)的彎曲振動。此外，在紅外透過光譜中沒有出現(xiàn)聚酰胺酸的特征吸收峰（3 000～3500 cm-1，1 680 cm-1，1 620 cm-1），說明所有 PI及PI/SiO2混合薄膜基本環(huán)化完全。1081 cm-1處的峰是C—O—C和Si—O—Si伸縮振動的重疊峰，隨著SiO2的加入，該峰相對純PI薄膜的峰變得較寬，說明PI/SiO2混合薄膜中存在Si—O—Si結(jié)構(gòu)的SiO2微球。

圖2 含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI及PI/SiO2混合薄膜的紅外吸收光譜

2.2 含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI/SiO2薄膜的熱性能

制備的PI及PI/SiO2混合薄膜的Tanδ-T曲線和TGA曲線如圖3所示，PI薄膜具體的熱學(xué)性能數(shù)據(jù)列于表2。薄膜Tg在472～488℃之間，其中PI-0的Tg最低，為472℃。隨著SiO2的加入，Tg有所提高，這主要是因?yàn)榧{米SiO2微球與PI鏈端的氨基相互作用而形成三維網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)，限制了PI分子鏈的移動，如圖1所示。此外，由于R106相對于R202的比表面積較大，具有較優(yōu)的分散性，因此SiO2的均勻分布提高了分子鏈運(yùn)動的整體限制性，表現(xiàn)為Tg較高，當(dāng)R106質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Tg可達(dá)488℃。熱失重曲線如圖3（b）所示，PI-0薄膜的熱失重曲線在200℃之前有個(gè)明顯的坡度，造成這種質(zhì)量損失的原因可能是，苯并咪唑中親水氫鍵的存在導(dǎo)致薄膜吸濕性較高。SiO2加入后，由于其本征優(yōu)異的耐熱性和疏水性，PI/SiO2混合薄膜的1%熱失重溫度得到明顯提高，可見在PI基體中混入SiO2有利于提高材料的耐熱穩(wěn)定性。

圖3 含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI及PI/SiO2混合薄膜的Tanδ-T 曲線（a）及 TGA 曲線（b）

表2 含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI及PI/SiO2混合薄膜的耐熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù) ℃

圖4比較了純PI膜和 PI/SiO2雜化薄膜的CTE。純PI薄膜的CTE為3.92×10-6/℃，雖接近無堿玻璃的 CTE［（3～5）×10-6/℃］[12]，但在 400 ℃之后，薄膜熱膨脹加快，可能會在400～450℃制程中存在問題。加入SiO2之后，熱尺寸穩(wěn)定性得到一定改善，其中，PI-R106-5、PI-R106-10 和 PI-R202-5 雜化薄膜的CTE不僅明顯下降，而且450℃之前未出現(xiàn)明顯膨脹。這是由于SiO2分布在PI基體中可以充當(dāng)“交聯(lián)點(diǎn)”，形成有機(jī)/無機(jī)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈的自由運(yùn)動被限制，使得其在受熱過程中發(fā)生形變的程度下降。然而，PI-R202-10雜化薄膜由于SiO2存在團(tuán)聚現(xiàn)象（如圖5所示），“交聯(lián)點(diǎn)”減少，膨脹大的無機(jī)相增多，CTE反而有所增大。

圖4 含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI及PI/SiO2混合薄膜的熱尺寸形變曲線（a）及CTE值（100～400℃）（b）

2.3 含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI/SiO2薄膜的力學(xué)性能

圖6比較了純PI膜和PI/SiO2雜化薄膜的拉伸性能。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，純PI薄膜的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為260 MPa，斷裂伸長率為14.4%；加入SiO2之后，力學(xué)性能有所下降，其中，PI-R106-5（252 MPa，12.1%）和 PI-R106-10（237 MPa，11.3%）的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均連續(xù)下降，PI-R202-5（248 MPa，11.7%）和 PI-R202-10（233 MPa，9.3%）也表現(xiàn)為同樣的趨勢，這是因?yàn)楸∧ぶ袌F(tuán)聚的無機(jī)相成分增加，導(dǎo)致雜化薄膜剛性變強(qiáng)、韌性變差。

3 結(jié)論

圖 5 PI-R202-10 薄膜的 SEM 照片：（a）20 K；（b）50 K

圖6 含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI及PI/SiO2混合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）及強(qiáng)度-模量柱狀圖（b）

制備的高耐熱PI雜化薄膜，其熱穩(wěn)定性高、CTE低，有利于其在光電設(shè)備基板中的應(yīng)用。高剛性芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，不僅可制備具有優(yōu)良力學(xué)性能的PI薄膜，而且可實(shí)現(xiàn)薄膜熱膨脹系數(shù)的調(diào)控。SiO2納米顆粒的引入，使得有機(jī)無機(jī)兩相形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效限制PI分子鏈運(yùn)動，從而提高薄膜的Tg，降低其CTE。但SiO2納米顆粒的不均勻分散造成PI薄膜力學(xué)性能的下降，如何提高SiO2和PI的分散均勻性和相容性是未來的研究方向之一?？偠灾?，PI/SiO2雜化薄膜在未來柔性顯示器領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。