殷志剛，王 靜，曹敏花

（1.北京智行鴻遠(yuǎn)汽車有限公司，北京 102202；2.北京理工大學(xué)，北京 100081）

0 引 言

純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車及其他可再生能源發(fā)電技術(shù)的廣泛應(yīng)用為新能源推廣帶來了巨大的商業(yè)機(jī)遇，同時(shí)也面臨儲(chǔ)能領(lǐng)域的挑戰(zhàn)，特別是可充電二次電池[1-7]。鋰離子電池（Li-ion batteries,LIBs）作為當(dāng)前能量密度和功率密度較高的儲(chǔ)能裝置，在電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展。如果LIBs 能夠進(jìn)一步提高其能量密度、功率密度并且能在較短的時(shí)間內(nèi)充滿電，將能夠進(jìn)一步廣泛應(yīng)用到交通工具領(lǐng)域[8-12]。就當(dāng)前的純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車需求而言，現(xiàn)有的鋰電池還不能很好地滿足這些方面需求。目前制約電動(dòng)汽車發(fā)展的關(guān)鍵因素是動(dòng)力鋰離子電池不能滿足當(dāng)前能量密度、功率密度和快充電要求[13-15]。為了實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車與化石燃料汽車競爭，就必須要滿足車體攜帶電池在一次充電時(shí)能提供約800 km 的行駛里程。然而，目前商品化LIBs 僅具有約250 W?h/kg 的質(zhì)量能量密度，為了實(shí)現(xiàn)高的續(xù)航里程必須要增加電池組，而增加電池組就需要額外消耗電能[16-17]。毋庸置疑引入更多的電池可以延長行駛距離，但車體空間變小，總重量增加將導(dǎo)致相關(guān)運(yùn)行成本升高，客戶難以接受。因此各國紛紛提出鼓勵(lì)開發(fā)具有高能量密度電池以滿足當(dāng)前和未來的市場需求[18-20]。

層狀富鎳金屬氧化物L(fēng)iNi1?x?yCoxMnyO2（NCM）和LiNi1?x?yCoxAlyO2（NCA）（1?x?y≥ 0.6）正極材料具有比容量高、價(jià)格低廉、毒性小等特點(diǎn)，是最具潛力的正極材料[21-22]。但是，層狀富鎳過渡金屬氧化物正極材料在循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)容量衰減快、熱穩(wěn)定性能差等問題，增大了材料商品化的難度。這些問題在高溫條件下尤為突出[23-25]。這些問題的出現(xiàn)是由于層狀富鎳三元過渡金屬氧化物正極材料的本質(zhì)屬性決定[26-29]。為克服材料缺陷，科研工作者嘗試了多種方法，試圖兼得高比容量和高穩(wěn)定性的正極材料，材料性能得到有限提高。因此探尋更加高效可控方法解決現(xiàn)有問題成為當(dāng)務(wù)之急。本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外富鎳層狀過渡金屬氧化物正極材料容量衰減有關(guān)機(jī)理，以期為層狀富鎳正極材料在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用，提供解決問題的理論支撐。

1 容量衰減機(jī)理概括

富鎳正極材料電池在循環(huán)過程中存在的容量衰減原因主要包括相轉(zhuǎn)變、氧氣及相關(guān)氣體產(chǎn)生、陽離子混排、離子表面致密層的形成、過渡金屬溶出、微裂紋等。這些因素并非孤立存在，而是相互作用，互為影響，最終造成電池容量加速衰減。

1.1 相轉(zhuǎn)變

ZHANG[30]研究發(fā)現(xiàn)，富鎳正極材料在高電壓循環(huán)過程中經(jīng)歷四個(gè)連續(xù)相變化，分別是六方晶系（H1）、單斜晶系（M）、六方晶系（H2）、六方晶系（H3），即H1→M→H2→H3 四個(gè)相轉(zhuǎn)變過程，如圖1 所示。

圖1 富鎳正極材料在高電壓循環(huán)過程的連續(xù)相變[30]Fig.1 Continuous phases transition of nickel-rich cathode material under high voltage[30]

當(dāng)電池在4.11 V 以下充放電循環(huán)時(shí)，正極材料處于穩(wěn)定區(qū)域，此時(shí)正極材料在H1→M→H2 相之間轉(zhuǎn)換[31-34]。當(dāng)電池的充電電壓高于4.11 V 時(shí)，材料開始由H2 相向H3 相轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨晶格氧的氧化還原，如方程（1）和方程（2），其中[O]表示活性氧中間相。這些活性氧中間相分布在過渡金屬離子之間，能夠參與電極反應(yīng)。當(dāng)充電電壓達(dá)到4.3 V（vs.Li/Li+）時(shí)氧化還原反應(yīng)形成的氧與電解液反應(yīng)，生成CO2和CO，晶格氧不再參與鋰化反應(yīng)。正極材料最終轉(zhuǎn)化為無容量巖鹽相MO，即方程（1）和方程（2）為部分不可逆反應(yīng)過程。由于Li+直徑與Ni2+直徑十分接近，在充電過程中Ni2+易進(jìn)入Li+導(dǎo)致鋰鎳混排現(xiàn)象發(fā)生。

ZHANG 對(duì)不同充電電壓下經(jīng)200 次循環(huán)后正極材料進(jìn)行了XRD 表征，如圖2。隨著充電上限截止電壓的升高，正極材料I[003]/I[104]比值下降，其鋰鎳混排程度加劇，即材料中不可逆Ni2+含量較高。這進(jìn)一步佐證了材料中晶格氧的消耗。高電壓下不可逆相轉(zhuǎn)變的發(fā)生將不可避免導(dǎo)致鋰鎳混排和產(chǎn)氣等現(xiàn)象的出現(xiàn)。降低充電截止電壓、摻雜材料和包覆材料的制備等策略能夠有效抑制富鎳材料不可逆的相轉(zhuǎn)變發(fā)生[35-41]。WEIGEL 等[37]采用“top-down”方法制備各種Mg2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+和Ta5+陽離子摻雜NCM811 材料，有效抑制了正極材料的不可逆相轉(zhuǎn)變。摻雜上述陽離子NCM811 材料的長期循環(huán)性能要明顯優(yōu)于單獨(dú)NCM811 材料。

圖2 富鎳正極材料不同電壓下200 次循環(huán)后XRD 變化[30]：（1）原始正極片XRD；（2）4.5 V 上限截止電壓正極片XRD；（3）4.5 V 上限截止電壓且包含浮充過程正極片XRD；（4）4.7 V 上限截止電壓正極片XRDFig.2 XRD patterns change of nickel-rich cathode material under different voltages after 200 cycles[30]

1.2 氧氣及相關(guān)氣體產(chǎn)生

對(duì)于層狀富鎳氧化物正極材料而言，在高充電截止電壓附近都能夠觀察到氧的產(chǎn)生即產(chǎn)氧[42-46]。隨著鎳含量的增加產(chǎn)氧起始電位逐漸降低。如NCM111 的產(chǎn)氧電位在4.6 V（vs.Li/Li+）附近，而NCM811 的產(chǎn)氧電位在4.2 V（vs.Li/Li+）左右[47]。產(chǎn)氧通常在H2→H3 相轉(zhuǎn)變初始電位即開始，且產(chǎn)氧量隨著電池充電狀態(tài)（state of charge,SOC）增加及測試溫度升高明顯加大。當(dāng)前產(chǎn)氧機(jī)理還不是很明確，但有研究證明產(chǎn)生的是活性氧中間相[46,48-51]，包括過氧共價(jià)鍵物質(zhì)（MO-OM）、氧自由基（MO·）以及基態(tài)單線態(tài)氧（1O2）等。這些高活性氧極易自身作用形成氧氣或與電解液反應(yīng)產(chǎn)生氣體，見方程（3）與圖3。大部分活性氧中間相在與電解液反應(yīng)過程中被消耗，同時(shí)產(chǎn)生CO2和CO 氣體，只有痕量的活性氧中間相能夠形成基準(zhǔn)三線態(tài)氧（3O2），這種三線態(tài)氧的特點(diǎn)是不與電解液反應(yīng)。產(chǎn)生的CO2氣體可能在負(fù)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)消耗鋰離子并生成Li2CO3非活性物質(zhì)[52]。由于鋰離子的消耗，導(dǎo)致電池有效NP 比（negative/positive capacity ratio）升高，電池在正常的充電電壓范圍也可能誘發(fā)正極材料的過充，進(jìn)一步加速正極材料的惡化。正極中氧的釋出對(duì)材料產(chǎn)生不可逆的相轉(zhuǎn)變，對(duì)電解液也產(chǎn)生額外消耗。

圖3 富鎳正極材料產(chǎn)氣及相變示意圖[46]Fig.3 Schematic illustration of gas generation and phase transition of nickel-rich cathode material[46]

為抑制產(chǎn)氣而引起正極材料性能加速衰減，除了降低充電截止電壓，一些學(xué)者提出設(shè)計(jì)具有一定濃度梯度的核殼結(jié)構(gòu)材料[53-56]等。核殼結(jié)構(gòu)能有效降低材料的產(chǎn)氣副反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而能夠穩(wěn)定NCM811 材料整體結(jié)構(gòu)，有利于材料循環(huán)性能的保持。

1.3 陽離子混排

低價(jià)態(tài)過渡金屬離子進(jìn)入到鋰離子層，占據(jù)鋰位點(diǎn)，導(dǎo)致鋰離子無法回歸到相應(yīng)的位點(diǎn)，這就是陽離子混排[57-60]。在NCM 正極材料中有三種二價(jià)陽離子分別是Ni2+、Co2+和Mn2+，其中Ni2+離子有最強(qiáng)的與Li+離子混排趨勢。這是由于Ni2+（0.69 ?）和Li+（0.76 ?）兩種離子有相近的離子半徑。鋰鎳混排的結(jié)果是材料的容量和可移動(dòng)的Li+均降低[61]。鋰鎳混排不僅在材料的合成過程中發(fā)生而且貫穿于電池整個(gè)壽命期，鋰鎳混排程度會(huì)隨著Ni 含量提高、SOC 增加和充放電溫度升高而加劇。分析認(rèn)為層狀富鎳氧化物的熱力學(xué)不穩(wěn)定是造成鋰鎳混排的直接原因[61]。

CHEN 等[62]制備塊體NCM 正極材料和納米結(jié)構(gòu)微球NCM 正極材料，利用XRD 表征NCM 三元材料中鋰鎳的混排程度，見圖4。根據(jù)XRD 結(jié)果，納米結(jié)構(gòu)微球NCM 正極材料的003 峰強(qiáng)度要大于塊體NCM 材料，而兩種材料的104 峰強(qiáng)度十分接近。鋰鎳混排程度通常由I[003]/I[104]強(qiáng)度比進(jìn)行衡量，強(qiáng)度比越大鋰鎳混排程度越小。納米結(jié)構(gòu)微球NCM正極材料I[003]/I[104]強(qiáng)度比要大于塊體材料I[003]/I[104]強(qiáng)度比。另外，有文獻(xiàn)指出如果I[003]/I[104]比值高于1.2，材料的鋰鎳混排可以忽略不予考慮[63-64]。R[R=(I006+I102)/I101]系數(shù)用來衡量六方晶系材料晶體有序化度，系數(shù)越高材料的有序化越低。表1 和是兩種材料的XRD 精修結(jié)果，顯示納米結(jié)構(gòu)微球NCM正極材料的R系數(shù)要小于塊體材料，即納米結(jié)構(gòu)微球NCM 正極材料有高的晶體有序化度[62]。因此I[003]/I[104]強(qiáng)度比和R系數(shù)聯(lián)合可以有效評(píng)估材料的鋰鎳混排程度。文獻(xiàn)[65-68]等也介紹了陽離子混排現(xiàn)象。陽離子混排在材料的制備過程中已經(jīng)發(fā)生，隨著正極材料不斷地充放電，混排程度會(huì)逐漸加重。除了合成納米材料外，制備具有表面修飾材料也能夠有效降低鋰鎳混排程度[69-71]。BECKER 等[69]采用鎢酸銨作為包覆原材料，在NCM811 材料表面包覆一層氧化鎢外殼，XRD 精修分析結(jié)果表明包覆材料具有更低的鋰鎳混排程度。

表1 PNM-NCM 材料XRD 精修結(jié)果[62]Table 1 XRD Rietveld refinement of PNM-NCM material[62]

表2 塊體NCM 材料XRD 精修結(jié)果[62]Table 2 XRD Rietveld refinement of bulk NCM material[62]

1.4 離子表面致密層的形成

有學(xué)者認(rèn)為富鎳正極材料表面形成致密層導(dǎo)致材料阻抗增加也是電池衰減的重要原因[72-77]。當(dāng)電池處于高充電狀態(tài)時(shí)，由于氧損耗將在顆粒表面形成致密的Ni 氧化物層，且過多的鎳氧化物將發(fā)生逆擴(kuò)散而在顆粒表面層形成多相結(jié)構(gòu)。SCHWEIDLER等[78]測試表征了發(fā)生容量衰減的高鎳正極材料Li1+x(Ni0.85Co0.1Mn0.05)1?xO2，探究了電池衰減的原因，認(rèn)為Li1+x(Ni0.85Co0.1Mn0.05)1?xO2/石墨電池體系的衰減是由于二次離子粉化、電極副反應(yīng)、相轉(zhuǎn)變等導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)。圖5 是正極材料高分辨透射電鏡結(jié)果。圖5a 是未循環(huán)材料的電鏡圖，能夠清晰地觀察到明亮且呈現(xiàn)交替排布過渡金屬離子層和較暗的鋰離子層，表明材料具有層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)并且未出現(xiàn)巖鹽相。圖5b 是循環(huán)100 次后的正極TEM 結(jié)果，顯示有大約2 nm 的巖鹽相表面層。隨著循環(huán)次數(shù)增加，表面巖鹽結(jié)構(gòu)厚度也逐漸增加，在500 次循環(huán)后表面層厚度達(dá)到14 nm，如圖5c 和圖5d。作者指出相轉(zhuǎn)變只發(fā)生在材料表面層，內(nèi)部區(qū)域并未發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，這是由于相轉(zhuǎn)變只發(fā)生在與電解液接觸的區(qū)域。因此微裂紋的產(chǎn)生不僅消耗電解液而且會(huì)導(dǎo)致材料的阻抗增加，材料的可逆容量減小。

圖5 富鎳正極材料高分辨透射電鏡圖[78]：（a）未循環(huán)；（b)100 次循環(huán)；（c）250 次循環(huán)；（d）500 次循環(huán)Fig.5 HRTEM images of nickel-rich cathode material:(a)before cycle[78];(b) after 100 cycles;(c) after 250 cycles;(d)after 500 cycles

SUN 等[79]分別對(duì)已循環(huán)并發(fā)生明顯容量衰減后的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2和Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正極材料電池充電到4.3 V 和4.5 V，而后拆解兩種正極材料并對(duì)材料表面分別進(jìn)行分析表征，結(jié)果如圖6。NCM622 正極材料充電到4.3 V 后，材料的表面有一薄層NiO 巖鹽結(jié)構(gòu)存在，其厚度在3 nm 左右。當(dāng)提高材料充電電壓到4.5 V 時(shí)，表面薄層幾乎不受影響。這兩種充電電壓下材料粒子內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)均未發(fā)生變化。這個(gè)結(jié)果表明NCM622 正極材料滿足上限截止電壓4.5 V 的充電測試要求[80-81]。NCM 900505 正極材料在充電到4.3 V 即在表面層形成厚度大約5 nm 的無定形NiO 巖鹽結(jié)構(gòu)。由于材料表面附著高濃度的鎳，使得材料表面處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，極易發(fā)生析氧反應(yīng)，析出的活性氧與電解液反應(yīng)導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。分析結(jié)果表明NCM 900505 材料在更高的4.5 V 充電電壓條件下循環(huán)，在材料表面將包覆更厚的無定形的NiO巖鹽結(jié)構(gòu)。NiO 巖鹽結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電池具有更高的內(nèi)阻，作者通過阻抗測試充分驗(yàn)證了上述結(jié)果。材料表面NiO 致密層的形成容易導(dǎo)致材料的離子遷移阻抗增大。降低充電上限截止電壓能夠使表面致密層的厚度更薄，對(duì)材料進(jìn)行包覆處理也能抑制正極材料表面致密層的形成[82-89]。

圖6 富鎳正極材料高分辨透射電鏡圖[79]：（a）622/4.3V；（b）622/4.5V；（c）900505/4.3V；（d）900505/4.5VFig.6 HRTEM images of nickel-rich cathode material[79]:(a)622/4.3V;(b) 622/4.5V;(c) 900505/4.3V;(d) 900505/4.5V

1.5 過渡金屬溶出

正極材料在充電過程中發(fā)生層狀?尖晶石?巖鹽相轉(zhuǎn)變，當(dāng)H3 相出現(xiàn)時(shí)常伴隨氧的消耗過程，低價(jià)態(tài)過渡金屬離子將會(huì)出現(xiàn)。相對(duì)于高價(jià)態(tài)過渡金屬離子，低價(jià)態(tài)過渡金屬離子在電解液溶液中通常具有高的溶解性[90-93]。另外當(dāng)碳酸乙烯酯（ethylene carbonate,EC）電解液發(fā)生副反應(yīng)生成CO2和CO時(shí)也伴隨著H2O 的生成[94]，水的出現(xiàn)將與電解質(zhì)LiPF6反應(yīng)形成高腐蝕性的HF。HF 將會(huì)與金屬氧化物反應(yīng)形成可溶性氟化物和水[46,95]，在這個(gè)反應(yīng)過程中水類似于催化劑。具體反應(yīng)式如下：

一方面活性過渡金屬溶出將導(dǎo)致電池容量降低，工作電壓下降；另一方面溶出的金屬將遷移到碳負(fù)極被還原成金屬或者參與到固體電解質(zhì)相界面膜（solid electrolyte interphase,SEI）的形成。金屬離子還原或者參與到SEI膜的形成均能改變電池NP比，并且金屬離子參與SEI 膜的形成將增大負(fù)極側(cè)的阻抗。若金屬離子被還原為單質(zhì)可能導(dǎo)致電池隔膜被刺穿而使得電池短路甚至發(fā)生著火爆炸的危險(xiǎn)。

JUNG 等[96]利用原位X 射線吸收光譜（X-ray absorption spectroscopy,XAS）分析負(fù)極中過渡金屬元素的分布情況，如圖7。在低電壓下充放電循環(huán)，三種過渡金屬物質(zhì)均沒有明顯變化，這可能是由于過渡金屬溶解是個(gè)緩慢過程。在恒流充電結(jié)束后作者提高恒壓階段電壓，發(fā)現(xiàn)恒壓5 h 充電導(dǎo)致三種過渡金屬物質(zhì)均增加，且Ni 含量增加尤為明顯，Mn 增加幅度最小。

圖7 負(fù)極中過渡金屬濃度[96]：（a）充放電電壓曲線；（b）Ni；（c）Mn；（d）CoFig.7 Transition metal concentration in anode[96]:(a) cell voltage of cell;(b) Ni;(c) Mn;(d) Co

LASZCZYNSKI 等[97]利用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）對(duì)負(fù)極材料表面進(jìn)行元素分析，見圖8。結(jié)果表明在未參與循環(huán)的負(fù)極材料中檢測不到Ni 元素。在4.2 V 上限截止電壓下循環(huán)時(shí)，XPS 結(jié)果顯示有Ni 元素的存在。而當(dāng)上限截止電壓調(diào)整到4.6 V 時(shí)Ni 元素的XPS 峰更加明顯，表明更多的Ni 元素遷移到了負(fù)極材料中。分析結(jié)果表明提高充電截止電壓將導(dǎo)致正極更多的Ni 元素溶出，在隨后的充放電過程中鎳將遷移到負(fù)極側(cè)并沉積在負(fù)極的表面或SEI 膜中。減少過渡金屬溶出有效的方法是適度降低上限充電截止電壓。對(duì)材料的表面包覆也可以降低材料中低價(jià)態(tài)金屬離子的形成，包覆層可作為電解液與主體材料隔離保護(hù)層，能降低過渡金屬的溶出[98-102]。有些包覆層還是優(yōu)良的電子導(dǎo)體，能夠提高材料的倍率性能。

圖8 不同電壓下Ni 金屬元素XPS 圖[97]Fig.8 XPS spectrum of Ni at different voltage[97]

1.6 微裂紋

正極材料在循環(huán)過程中容易發(fā)生材料的裂化，即材料的微裂紋[103-109]。AHN 等[110]對(duì)正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2容量衰減機(jī)理進(jìn)行了深入研究。發(fā)現(xiàn)在充放電過程中003 面（C 軸）長度改變導(dǎo)致材料表面微裂紋是正極材料容量衰減的原因。圖9顯示隨著脫鋰量增加，電池電壓逐漸升高，然而003面晶格參數(shù)隨脫鋰量增加，其數(shù)值逐漸增大，當(dāng)鋰的脫出量為0.6 時(shí)C 軸晶格參數(shù)達(dá)到最大值，而后晶格參數(shù)會(huì)隨脫鋰量增加而逐漸減小。圖10 中003峰?電壓關(guān)系曲線進(jìn)一步證明，003 面晶格參數(shù)隨脫鋰量增加，其數(shù)值先逐漸增大而后減小。C 軸參數(shù)的劇烈變化容易導(dǎo)致材料的應(yīng)力聚集，達(dá)到一定程度將會(huì)有裂紋出現(xiàn)。作者對(duì)未循環(huán)正極材料和600次循環(huán)后正極材料進(jìn)行斷面掃描測試，結(jié)果如圖11。原始材料斷面掃描電鏡顯示材料結(jié)構(gòu)完整并未出現(xiàn)任何裂紋，而600 次循環(huán)后的斷面掃描電鏡結(jié)果顯示材料已經(jīng)出現(xiàn)裂紋，而且裂紋從中心向表面擴(kuò)散。裂紋的出現(xiàn)將會(huì)使電解液在裂紋表面分解，加快副反應(yīng)產(chǎn)物堆積，增加電池阻抗，且出現(xiàn)裂紋的材料導(dǎo)致離子電子導(dǎo)電性均變差，也是導(dǎo)致材料循環(huán)性能變差的原因。

圖9 NCM811 材料鋰脫出過程原位XRD 晶格變化[110]Fig.9 In-situ XRD crystal lattice variation results of the NCM811 material during Li+ extraction[110]

圖10 NCM811 材料鋰脫出過程003 峰原位XRD 晶格變化[110]Fig.10 In-situ XRD results of 003 reflection crystal lattice variation during Li+ extraction for NCM811 material[110]

圖11 NCM811 材料原始粉末（a）和600 次循環(huán)后（b）的電鏡圖[110]Fig.11 Cross-sectional STEM images for NCM811 material before cycling (bare) (a) and after 600 cycles (b) at 45℃[110]

ZHANG 等[30]對(duì)不同電壓范圍下富鎳NCM811材料電池的循環(huán)性能進(jìn)行了測試，如圖12。隨著充電上限截止電壓下降，電池長期循環(huán)性能得到有效提高，材料的克容量發(fā)揮并未出現(xiàn)明顯的降低。因此提高電芯長期循環(huán)性的有效方法是適當(dāng)降低充電上限截止電壓?？刂撇牧系奈⒔Y(jié)構(gòu)也能夠減緩材料微裂紋的出現(xiàn)[111-115]，有效地改善正極富鎳材料容量衰減問題，提高材料的循環(huán)性能、倍率性能和熱穩(wěn)定性等。

圖12 富鎳NCM811 材料電池不同電壓下循環(huán)性能曲線圖[30]Fig.12 Cycling performance of nickel-rich NCM811 material cell at different voltages[30]

2 總結(jié)與展望

作為最具有開發(fā)應(yīng)用前景的高容量鋰離子電池正極材料的重要一員，層狀高鎳過渡金屬氧化物正極材料得到了廣泛關(guān)注。但是材料本身存在的不足給實(shí)際應(yīng)用帶來了巨大的挑戰(zhàn)。通過對(duì)層狀高鎳過渡金屬氧化物正極材料容量衰減機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，影響其層狀高鎳系過渡金屬氧化物正極材料容量衰減的因素多種多樣，并且相關(guān)因素相互作用。

層狀高鎳過渡金屬氧化物正極材料面臨的問題可以歸納為以下幾個(gè)方面：（1）循環(huán)過程中高鎳過渡金屬氧化物材料在高電壓下的相變反應(yīng)，導(dǎo)致材料活性組分含量逐漸降低；（2）在循環(huán)過程正極材料氧及相關(guān)氣體的產(chǎn)生；（3）制備和循環(huán)過程中Li/Ni 混排；（4）材料表面在多重因素影響下易形成一層導(dǎo)電導(dǎo)離子性差的致密表面層，增加材料的阻抗；（5）在循環(huán)過程、相變反應(yīng)過程中形成的低價(jià)態(tài)金屬離子具有更高的溶解性，易于從材料本體溶出，導(dǎo)致材料活性組分含量降低；（6）在高電壓下，材料在003 晶面的膨脹收縮幅度過大，發(fā)生應(yīng)力聚集效應(yīng)，導(dǎo)致材料產(chǎn)生微裂紋進(jìn)而使材料粉化。其中的前三項(xiàng)是材料衰減的主要影響因素。

上述幾方面因素中，正極材料在高電壓充電過程中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致更高價(jià)態(tài)金屬離子形成，特別是Ni4+離子易于發(fā)生析氧反應(yīng)進(jìn)而形成Ni2+[95]，Ni2+的出現(xiàn)導(dǎo)致陽離子混排程度加劇，出現(xiàn)的Ni2+也容易在材料表面形成更厚的表面致密層，且低價(jià)態(tài)金屬離子出現(xiàn)導(dǎo)致過渡金屬的溶出，最終材料出現(xiàn)微裂紋且裂紋會(huì)逐漸加重。若要大幅度改善電池的性能，不僅僅需要從穩(wěn)定材料的晶格結(jié)構(gòu)、改善電極材料界面性能等，還需要綜合考慮電池的正極材料和負(fù)極材料、電解液的匹配，以及電池電壓的優(yōu)化選擇等。因此，為了實(shí)現(xiàn)層狀高鎳過渡金屬氧化物正極材料的廣泛應(yīng)用還需對(duì)材料進(jìn)行不斷改進(jìn)和探索。