吳佳歡，魯 濤，袁浩然?，陳 勇

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 前 言

2017 年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國主要城市生活污水排放量高達(dá)184.500 億噸，產(chǎn)生市政污泥約0.554 億噸[1]。針對上述市政污泥，其處理方式主要有衛(wèi)生填埋、焚燒處理、農(nóng)業(yè)利用、堆肥等[2]。但衛(wèi)生填埋處理明確要求污泥泥餅含水率不得高于60%[3]，焚燒處理不得高于50%[4]。因此，降低泥餅殘留水分是后續(xù)污泥處理處置中十分重要的一步。

通常污泥脫水前會進(jìn)行調(diào)理或者預(yù)處理來降低泥餅含水率。前人已根據(jù)污泥特性做了大量有關(guān)調(diào)理劑的研發(fā)工作，最早是通過引入無機(jī)鹽類絮凝劑來降低泥餅中的含水率。隨后，研究者又開發(fā)出了無機(jī)聚合物[5-6]、有機(jī)聚合物、改性天然高分子絮凝劑[7-10]以及助凝劑[11-13]。然而，上述絮凝劑在生產(chǎn)和改性過程中會消耗大量的化學(xué)試劑，如氫氧化鈉、引發(fā)劑、接枝單體等，對環(huán)境造成破壞；絮凝劑的使用顯著降低了污泥泥餅含水率，但也使得環(huán)境破壞嚴(yán)重。近年來，助凝劑類因能夠降低污泥的壓縮性、提供滲水通道[14]，在調(diào)理污泥過程得到應(yīng)用，以達(dá)到較低的含水率。但是，該方法存在投加量大的問題，成本較高。針對上述兩種傳統(tǒng)方式存在的問題，污泥基生物炭因具有與褐煤半焦、石油焦相似的性質(zhì)，如表面含有豐富的官能團(tuán)、較高的可溶性鹽類且具有一定剛性[15-17]，得到了部分學(xué)者的青睞，嘗試作為新型助凝劑對活性污泥進(jìn)行調(diào)理，以此來降低泥餅的含水率。

基于此，本文采用酸、堿、鹽及氣體等對污泥進(jìn)行活化處理，對比分析了不同活化劑對污泥基生物炭理化特性的影響，制備出了幾種新型的污泥基生物炭。同時(shí)，將這些污泥基生物炭作為活性污泥調(diào)節(jié)劑來使用，對其脫水性能和脫水機(jī)理進(jìn)行了研究，擬為污水污泥資源化再利用探索新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

脫水泥餅（SS）和活性污泥（WAS）均取樣于佛山鹽步污水處理廠。污泥基本性質(zhì)見表1，污泥泥餅工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表2 所示。污泥泥餅取回后，人工剔除雜質(zhì)，處理后放入烘箱105℃干燥至恒重后取出，置于干燥皿中冷卻至室溫，研磨過篩，將樣品收集并用密封袋儲存?zhèn)溆谩?/p>

表1 活性污泥基本性質(zhì)Table 1 Properties of activated sludge

表2 污泥泥餅工業(yè)分析與元素分析Table 2 Proximate analysis and elemental analysis of sludge cake

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

化學(xué)試劑FeCl3、ZnCl2、CH3COOK、H2SO4、H3PO4、KOH 均為分析純級別。

使用到的儀器主要有：鼓風(fēng)干燥烘箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；管式爐（天津市中環(huán)試驗(yàn)電爐有限公司）；冷場發(fā)射掃描電鏡（SEM，日立公司S-4800 FESEM，日本）；氮吸附比表面積孔徑分析儀（康塔儀器公司SI-MP-10，美國）；傅里葉紅外光譜儀（FTIR，賽默飛世爾科技有限公司Nicolet iS50，美國）；X 射線熒光光譜儀（XRF，帕納科公司AxiosmAX Petro，荷蘭）。

1.3 污泥基生物炭的制備

污泥基生物炭均采用慢速熱解制備，具體熱解裝置如圖1 所示。取 (30±0.01) g 備用的干燥污泥于石英舟中，并將石英舟推送至水平管式爐加熱段中間位置，通入保護(hù)氣體（常規(guī)99.999% N2），120 mL/min 的速率下掃15 min 后，再將氣體流量調(diào)至80 mL/min 并開啟管式爐加熱程序。污泥基生物炭熱解終溫設(shè)定為500℃，升溫速率為10℃/min，溫度升至設(shè)定溫度后恒溫保持2 h，之后在保護(hù)氣氛圍下冷卻至室溫后取出。

不同活化劑制備污泥基生物炭的熱解裝置及過程與上述步驟基本一致，大致有以下三種類型：（1）在常規(guī)保護(hù)氣N2氛圍下，對備用污泥樣品進(jìn)行熱解，得到的生物炭未經(jīng)研磨、酸堿或水洗處理；（2）將保護(hù)氣換成CO2，并在CO2氛圍下對備用污泥樣品進(jìn)行熱解，得到CO2活化生物炭，未經(jīng)研磨、酸堿或水洗處理；（3）在常規(guī)保護(hù)氣N2氛圍下，對化學(xué)試劑進(jìn)行預(yù)活化的污泥進(jìn)行熱解，活化制備的生物炭從管式爐取出后均進(jìn)行了研磨、酸堿或水洗處理。上述酸洗采用的是0.5 mol/L HCl 溶液，0.5 mol/L NaOH 溶液用做樣品堿洗劑，用去離子水作為水洗劑。基于預(yù)實(shí)驗(yàn)和參考文獻(xiàn)[18-19]，具體污泥與各活化劑的最終添加比例及后續(xù)洗滌方法見表3（其中H2SO4為濃硫酸，H3PO4溶液的質(zhì)量濃度為45%）。

圖1 熱解裝置示意圖：1-流量計(jì)；2-橡膠塞；3-水平石英管加熱裝置；4-熱電偶；5-石英舟；6-溫控裝置；7-集氣瓶；8-水浴槽；9、12-尾氣吸收瓶；10-石英棉過濾器；11-無水氯化鈣Fig.1 A schematic of the experimental system:1-flowmeter;2-rubber plug;3-horizontal tubular quartz reactor;4-thermocouple,5-railboat;6-temperature controller;7-gas bottle;8-shaker incubator;9,12-tail gas absorber;10-cotton filter;11-anhydrous calcium chloride

表3 活化劑與污泥配比情況Table 3 Ratio of activator to sludge

1.4 污泥基生物炭調(diào)理性能實(shí)驗(yàn)

基于預(yù)實(shí)驗(yàn)中活化生物炭分別在一組不同投加量下調(diào)理活性污泥，根據(jù)脫水性能測試得到相應(yīng)脫水結(jié)果，將得到的結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，確定泥餅含水量最小時(shí)生物炭投加量，即為最佳生物炭投加量。量取100 mL 的活性污泥于燒杯中，根據(jù)最佳投加量進(jìn)行稱量相應(yīng)的污泥基生物炭，添加至已量取的活性污泥中，將燒杯置于磁力攪拌器上以300 r/min 攪拌2 min 后，再以80 r/min 攪拌5 min。調(diào)理完成后分別對污泥基生物炭調(diào)理后的活性污泥進(jìn)行脫水性能測試。

1.5 分析方法

不同條件下制備得到的污泥基生物炭的表面形貌利用SEM 進(jìn)行表征；污泥基生物炭的比表面積和孔隙信息通過氮吸附比表面積孔徑分析儀獲得；污泥基生物炭表面有機(jī)官能團(tuán)種類通過FTIR 進(jìn)行識別；污泥生物炭所含有的元素采用XRF 檢測得到。

污泥基生物炭調(diào)理后的污泥脫水性能從三個(gè)方面進(jìn)行綜合考察：（1）沉降性能評價(jià)采用時(shí)間?液面高度曲線及SV30[20]，每2 min 記錄一次污泥固體沉降界面高度，持續(xù)觀察30 min，最終得到沉降界面高度隨時(shí)間變化曲線；（2）過濾性能評價(jià)使用毛細(xì)吸水時(shí)間（CST）[13,21-22]，測試用漏斗內(nèi)徑為16 mm，每個(gè)樣品測試三次；（3）脫水性能評價(jià)方法是使用真空抽濾裝置對調(diào)理后的活性污泥在0.06 MPa 下進(jìn)行脫水直到不再有水滴下，脫水結(jié)束。將泥餅樣品在105℃烘箱干燥至恒重后取出，再置于干燥皿內(nèi)冷卻后稱重，根據(jù)干燥處理前后泥餅的質(zhì)量變化通過計(jì)算即可得到脫水后污泥泥餅的含水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭物理特性

2.1.1 活化生物炭比表面積和孔徑

如表4，污泥和濃硫酸按照1∶2 比例活化時(shí)得到的生物炭比表面積最大，高達(dá)1 332.732 m2/g；且總孔容為4.325 cm3/g，平均孔徑78.124 nm。而在常用惰性氣體N2氛圍下制備的生物炭比表面積最小，僅有25.924 m2/g，但平均孔徑最大達(dá)到127.836 nm。

表4 污泥基生物炭氮吸附比表面積孔徑分析Table 4 Specific surface area of different activated sludge biochar

根據(jù)表中數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，經(jīng)KOH 活化制得的污泥基生物炭平均孔徑最小，為32.334 nm。另外，繼續(xù)觀察圖2 可以發(fā)現(xiàn)，N2、CH3COOK 和FeCl3有利于生物炭小介孔（＜10 nm）的產(chǎn)生，CO2、H3PO4、KOH 和ZnCl2有利于介孔（3～40 nm）的產(chǎn)生，而H2SO4產(chǎn)生的孔隙孔徑廣泛分布于介孔及大孔（3～100 nm）之間。良好的比表面積在污泥調(diào)理過程中能夠起到一定的吸附作用；豐富且合適的孔隙結(jié)構(gòu)能夠保證在后續(xù)污泥脫水過程為水流提供通道，并能夠在脫水過程中對污泥絮體起到支撐作用，避免組成絮體的有機(jī)物在受壓脫水過程中變形導(dǎo)致空隙堵塞，從而降低污泥餅含水率。

圖2 不同活化生物炭孔徑分布Fig.2 BJH pore size distribution of different modified biochar

2.1.2 活化生物炭結(jié)焦分析

由于本實(shí)驗(yàn)熱解原料為污泥，其組成成分極為復(fù)雜，具有灰分高、堿金屬種類多且含量高的特點(diǎn)（見表5），因此，在熱解過程中極易出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。在進(jìn)行活化處理時(shí)，不同活化劑的添加使得污泥中元素含量變化；在500 ℃條件下熱解后，不僅生物炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，生物炭的結(jié)焦情況也有所不同。

基于圖3 掃描電鏡結(jié)果可知，相同熱解終溫下，N2氛圍下制備的生物炭結(jié)焦程度最低，CO2和FeCl3活化制備的生物炭結(jié)焦情況次之，ZnCl2、CH3COOK和H3PO4活化生物炭顆粒結(jié)焦程度相近，而H2SO4和KOH 活化時(shí)生物炭的結(jié)焦情況最為嚴(yán)重。采用不同的活化劑進(jìn)行活化處理時(shí)，活化劑自身化學(xué)特性與污泥成分發(fā)生反應(yīng)，在熱解的過程中，熱解原料處于高溫環(huán)境中，會加劇兩者之間的相互作用，使得結(jié)焦現(xiàn)象更為顯著。且隨著加入活化劑酸堿強(qiáng)度的增加，觀察到的結(jié)焦程度也隨之增加。但污泥生物炭中大量金屬陽離子的存在有利于污泥調(diào)理過程中中和污泥中含有的大量負(fù)電荷，提高調(diào)理后污泥的沉降性能。結(jié)焦對生物炭比表面積等物理性質(zhì)有不同程度影響，進(jìn)而影響污泥的脫水效果。

表5 污泥基生物炭主要元素Table 5 The main elements of sludge-based biochars

圖3 不同活化生物炭掃描電鏡圖：（a）FeCl3 活化；（b）ZnCl2 活化；（c）CH3COOK 活化；（d）H2SO4 1∶2 活化；（e）H2SO4 5∶9 活化；（f）H3PO4 活化；（g）KOH 活化；（h）CO2 活化；（i）N2 活化Fig.3 Scanning electron microscopy of different modified biochar:(a) FeCl3-activated;(b) ZnCl2-activated;(c) CH3COOK-activated;(d) H2SO4 1:2-activated;(e) H2SO4 5:9-activated;(f) H3PO4-activated;(g) KOH-activated;(h) CO2-activated;(i) N2-activated

2.2 生物炭有機(jī)特征

生物炭表面所含有的有機(jī)官能團(tuán)特征使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征。如圖4 所示，不同活化劑活化制備的生物炭所含官能團(tuán)有部分相同，如：3 400 cm?1附近的峰由于R-OH 的伸縮振動(dòng)引起[17,23]；1 617 cm?1處峰為 C=O 的拉伸震動(dòng)作用或者C-OH/C=C 的存在引起[23]；CH3COOK、H3PO4活化制備的生物炭在1 390 cm?1和1 330 cm?1處為C—H鍵存在引起的峰，表明存在CH2和CH3基團(tuán)，這是烷烴基團(tuán)的特征[24]；1 100～1 021 cm?1范圍內(nèi)的峰帶可能是C—O 官能團(tuán)伸縮震動(dòng)引起。H2SO4、CH3COOK、FeCl3活化制備的生物炭在1 089 cm?1和780 cm?1及H3PO4活化制備的生物炭在680 cm?1附近的峰是由于Si—O—Si 或Si—O—C 鍵官能團(tuán)作用引起。相較于N2氣氛下制得的生物炭，采用活化劑活化過的生物炭，其表面官能團(tuán)種類變化并不顯著。另外，從不同活化劑對特定某類官能團(tuán)含量的影響來看，弱酸、強(qiáng)堿弱酸鹽活化后污泥基生物炭官能團(tuán)種類增多，說明該類活化劑對豐富官能團(tuán)有促進(jìn)作用。

污泥基生物炭表面官能團(tuán)的存在有利于結(jié)合剩余污泥中的帶電粒子，有助于打破污泥的電荷平衡，提高污泥的沉降性能。有機(jī)官能團(tuán)同有機(jī)絮體進(jìn)行結(jié)合，形成體積較大的污泥絮體團(tuán)塊，縮短污泥的沉降時(shí)間，從而達(dá)到提高沉降性能的目的。

圖4 不同活化生物炭傅里葉紅外光譜圖Fig.4 Fourier-transform infrared spectra of different modified biochar

2.3 不同活化生物炭調(diào)理后的脫水性能

根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，確定生物炭調(diào)理活性污泥的投加量，具體投加比見表6。

表6 生物炭調(diào)理活性污泥投加量Table 6 Biochar conditioning modified sludge dosage

2.3.1 沉降性能測試

如圖5 時(shí)間?液面高度曲線所示，不同活化劑活化制備的生物炭沉降性能變化趨勢非常吻合，均在2 min 內(nèi)基本完成了全部沉降量，且沉降率高達(dá)45 mL/min。此外，在觀察CH3COOK 和H3PO4活化生物炭調(diào)理后活性污泥沉降性能時(shí)，其液體均呈現(xiàn)黑灰色。不同的是，前者在前兩分鐘沉降過程中液體逐漸變得清澈，液固界面清晰可見；但是H3PO4活化生物炭調(diào)理后的活性污泥液體在整個(gè)觀察過程一直處于渾濁狀態(tài)，無法辨認(rèn)固液界面位置。

表7 是不同活化劑活化制備的污泥基生物炭調(diào)理活性污泥沉降比，可知經(jīng)生物炭調(diào)理后的活性污泥沉降體積均小于原污泥沉降體積，說明生物炭的添加有利于降低污泥的體積，提高污泥的沉降性能。這是由于污泥基生物炭中含有豐富的金屬離子（表5），生物炭投加后，可溶性金屬陽離子能中和活性污泥中所含有的負(fù)電荷[23]，從而降低污泥液體的負(fù)電荷，減弱絮體間的相互作用；此外，生物炭表面含有的有機(jī)官能團(tuán)能夠與污泥絮體表面的官能團(tuán)相互作用，通過連接架橋使得污泥絮體增大體積利于沉降，且減小了污泥的沉降體積[24]。由表7 可知，CO2氛圍下制備的生物炭的SV30 值最小，僅7.5%。

圖5 活化生物炭調(diào)理活性污泥時(shí)間?液面高度曲線Fig.5 Settlement curves of sewage sludge with different modified biochar

表7 不同污泥基生物炭調(diào)理活性污泥沉降比Table 7 Settling velocity of different biochar conditioning activities

2.3.2 過濾性能測試

調(diào)理后活性污泥過濾性能表征采用毛細(xì)吸水時(shí)間（CST）[19]。由圖6 可知，F(xiàn)eCl3、ZnCl2和CO2活化制備的生物炭調(diào)理后，活性污泥的CST 值為11 s左右，相較于活性污泥CST 值11.90 s，過濾性能有所提高。H2SO45∶9 和N2活化條件下制備的生物炭調(diào)理后CST 值次之，約為12.50 s。CH3COOK 活化制備的生物炭CST 值最大，在22～23 s 之間。而沉降性能測試中固液界面一直處于無法識別的H3PO4活化生物炭，其CST 值與KOH 活化生物炭接近，在16 s 附近。相較于活性污泥，H2SO41∶2 生物炭的添加提高了污泥的過濾性能，CST 值降低至10.80 s，為所有添加生物炭調(diào)理后測試結(jié)果中的最小值。綜上可得，與未經(jīng)調(diào)理的活性污泥CST 值11.90 s 相比，生物炭的添加對污泥的過濾性能具有一定的作用。添加FeCl3、ZnCl2、CO2活化生物炭CST 值接近，這可能與三者孔徑分布范圍接近、結(jié)焦程度相近及生物炭表面官能團(tuán)種類差別不顯著有關(guān)。而CH3COOK 活化制備的生物炭表面所含官能團(tuán)種類更為豐富，其比表面積相對也較小，所含孔隙中小介孔比例較高，使得該生物炭投加后沉降過程較為緩慢。與之對比，H2SO41∶2 生物炭孔徑分布范圍廣，比表面積極大，這可能有利于提高污泥的過濾性能。

圖6 不同活化生物炭調(diào)理活性污泥CST 和泥餅含水率Fig.6 CST and cake moisture content of activated sludge with different modified biochar

2.3.3 脫水性能測試

觀察圖6 可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CO2和N2氛圍下制備的生物炭調(diào)理后，泥餅含水率分別為50%、52%；經(jīng)FeCl3活化生物炭調(diào)理脫水后，泥餅含水率約57.30%；經(jīng)KOH、CH3COOK、H3PO4和ZnCl2活化生物炭調(diào)理脫水后，泥餅含水率分別為60%、60.81%、64%和64.70%；而未經(jīng)生物炭調(diào)理的活性污泥，其泥餅平均含水率為79%，遠(yuǎn)高于生物炭調(diào)理后泥餅的含水率。綜上可知，CO2氛圍下制備的生物炭對活性污泥調(diào)理脫水效果最佳。這可能是由于添加CO2氛圍下制備的生物炭更有利于污泥絮體增大，絮體越大，相應(yīng)的污泥脫水難度就越低；且CO2氛圍下制備的生物炭孔徑分布在整個(gè)介孔范圍內(nèi)較均勻，污泥基生物炭在污泥脫水過程中能夠起到骨架作用，良好的孔隙結(jié)構(gòu)為污泥脫水提供了滲流通道，有效防止活性污泥中有機(jī)質(zhì)在脫水過程中被壓縮變形而導(dǎo)致堵塞孔隙，進(jìn)而影響污泥的脫水效果。因此，CO2氛圍下制備的生物炭調(diào)理活性污泥能夠達(dá)到較為理想的脫水效果[12,24]。

基于國家污泥衛(wèi)生填埋的含水率要求不得高于60%，采用CO2、N2、FeCl3及KOH 活化制備的生物炭調(diào)理后，污泥泥餅均滿足要求；而采用CO2氛圍下制備的生物炭調(diào)理后，其含水率更低，滿足國家對單獨(dú)焚燒用泥質(zhì)含水率不得高于50%的要求，因此，CO2氛圍下制備的生物炭調(diào)理活性污泥顯示出更好的可行性。

3 結(jié) 論

分別采用酸、堿、鹽及氣體四類不同的物質(zhì)對污泥樣品進(jìn)行活化處理，制備了相應(yīng)的污泥基生物炭；并利用活化生物炭對活性污泥進(jìn)行調(diào)理，探索了其作為污泥調(diào)理劑的可行性。具體結(jié)論如下：

（1）污泥和H2SO4按照1∶2 比例活化制得的生物炭具有最大比表面積，為1 332.732 m2/g，且孔徑廣泛分布于介孔與大孔之間。而經(jīng)N2、CH3COOK和FeCl3活化后，有利于產(chǎn)生＜10 nm 的小介孔生物炭；經(jīng)CO2、H3PO4、KOH 和ZnCl2活化后有利于3～40 nm 介孔的形成。

（2）H2SO4、KOH 對生物炭表面官能團(tuán)的影響較小，而弱酸（H3PO4）、強(qiáng)堿弱酸鹽（CH3COOK）活化得到的生物炭官能團(tuán)種類更為豐富。

（3）利用不同活化劑制備的污泥基生物炭對污泥進(jìn)行調(diào)理，可以發(fā)現(xiàn)不同污泥脫水后泥餅含水率變化較大，均明顯優(yōu)于未經(jīng)調(diào)理泥餅含水率。其中經(jīng)CO2氛圍下制備的生物炭調(diào)理后，污泥的脫水效果最佳，泥餅含水率降低至50%，滿足國家對單獨(dú)焚燒用泥質(zhì)含水率的要求，顯示出良好的可行性。

致 謝

本工作受到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（編號2018YFC-1901200）和國家自然科學(xué)基金（編號51608507和51676194）的支持；作者對鹽步污水處理廠（廣東省佛山市）工作人員提供的幫助表示衷心感謝。