丁俊彥，劉 晶，楊應(yīng)舉，王 震

（華中科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，煤燃燒國家重點(diǎn)實驗室，武漢 430074）

0 引 言

甲醛作為室內(nèi)主要污染物之一，主要從地板、木材、粘膠等建筑與裝飾材料中持續(xù)釋放[1]。此外，甲醛作為典型的揮發(fā)性有機(jī)污染物（volatile organic compounds,VOCs），室外主要來源于光化學(xué)反應(yīng)過程、工業(yè)生產(chǎn)過程以及生物質(zhì)燃燒過程[2]，對人類健康和生態(tài)環(huán)境危害巨大[3]。催化氧化技術(shù)借助催化劑使甲醛在較低起燃溫度下無焰燃燒并放出大量熱量實現(xiàn)反應(yīng)的自供熱，具有凈化效率高、無二次污染、能耗低、熱力可回收、所需設(shè)備體積小等優(yōu)點(diǎn)，在甲醛脫除技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用前景。

尖晶石型混合過渡金屬氧化物（AxB3?xO4）是一種良好的催化劑[4]。其中鐵酸銅尖晶石具有特定反尖晶石結(jié)構(gòu)[5]，體系中多價態(tài)陽離子的存在為反應(yīng)物的吸附和氧化提供了更多的表面活性位點(diǎn)。目前已有學(xué)者對鐵酸銅尖晶石降解部分環(huán)境污染物進(jìn)行了相關(guān)研究，如NOx脫除[6]、苯酚降解[7]、丙烷催化燃燒[8]和甲苯催化氧化[9]等。然而，關(guān)于鐵酸銅尖晶石催化甲醛氧化的研究鮮有報道。

本文采用溶膠?凝膠燃燒合成法制備系列CuxFe3?xO4尖晶石催化劑。研究不同Cu/Fe 摩爾比例對甲醛脫除性能的影響。采用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）、X 射線衍射（X ray diffraction,XRD）對CuxFe3?xO4的物理化學(xué)特性進(jìn)行表征。采用密度泛函理論計算方法確定CuFe2O4表面吸附甲醛的最穩(wěn)定構(gòu)型，進(jìn)一步探究甲醛與CuFe2O4表面的相互作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備與表征

采用溶膠?凝膠?自蔓延燃燒法，以檸檬酸做絡(luò)合劑制備不同Cu/Fe摩爾比的鐵酸銅尖晶石催化劑。具體制備步驟為：將一定量的Fe(NO3)3?9H2O、Cu(NO3)2?3H2O、檸檬酸溶解于去離子水中，使混合溶液中Cu2+/Fe3+的摩爾比為x∶3?x（x=0.2,0.5,0.8,1），(Cu2++Fe3+)/檸檬酸的摩爾比維持為1。在60℃下反應(yīng)1 h 后置于90℃水浴中攪拌蒸發(fā)至凝膠狀，將干凝膠置于100℃的干燥箱干燥12 h，再將樣品置于馬弗爐中以400℃焙燒4 h 得到尖晶石粉體，最后將粉體研磨篩分。得到的樣品命名為CuxFe3?xO4（x=0.2,0.5,0.8,1）。

采用XRD 表征分析樣品的晶相組成，激光光源為Cu Kα，掃描范圍2θ=10o～80o，步長0.03o。采用XPS 檢測樣品材料的表面元素組成，通過分析結(jié)合能峰的位置判斷特定元素的價態(tài)，激發(fā)源為Al Kα（hv=1 486.6 eV），工作電壓為15 kV，電子結(jié)合能通過污染碳的 C ls 峰（284.6 eV）校正，采用XPSpeak41 軟件分析得到催化劑表面的元素價態(tài)。

1.2 催化劑結(jié)構(gòu)模擬計算

計算基于密度泛函理論（density functional theory,DFT）平面波贗勢方法，在CASTEP 軟件包中完成[10]。電子間的交換?關(guān)聯(lián)作用采用PBE（Perdew,Burke,and Ernzerhof）泛函廣義梯度近似（generalized gradient approximation）方法[11]。采用超軟贗勢描述周期性勢場作用下的電子?離子之間的相互作用。電子波函數(shù)用平面基波組表示，截止能為340 eV。對于單點(diǎn)能及電子結(jié)構(gòu)計算考慮自旋極化加U[12]。布里淵K 點(diǎn)取樣采用Monkhorst-Pack 方法[13]，原胞模型和平板模型K值分別設(shè)定為4×4×4和1×2×1。模型優(yōu)化采用BFGS（Broyden Fletcher Goldfarb Shanno）幾何優(yōu)化算法，BFGS 收斂標(biāo)準(zhǔn)為：單原子自洽場迭代誤差1.0×10?6eV/atom，能量誤差1.0×10?5eV/atom，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)0.03 eV/?，應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)0.1 GPa，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)0.001 ?。平板模型構(gòu)建5 層原子的2×1 超晶胞，真空層設(shè)置為16 ?，固定底部3 層原子，保持表面2 層原子弛豫進(jìn)行優(yōu)化。吸附能由式（1）進(jìn)行計算：

式中：Eads為吸附能；EHCHO-surface為甲醛吸附后分子與吸附表面的總能量；EHCHO為氣相HCHO 的能量；Esurface為未吸附表面的總能量。通常，如果吸附能大小在0～30 kJ/mol 之間，說明吸附作用弱，屬于物理吸附；如果吸附能大小超過50 kJ/mol，說明吸附作用強(qiáng)，屬于化學(xué)吸附[14]。

1.3 實驗臺架

鐵酸銅尖晶石催化甲醛氧化反應(yīng)實驗設(shè)備如圖1 所示。反應(yīng)在連續(xù)流固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。O2和N2通過質(zhì)量流量計精確控制流量后通入混合瓶中進(jìn)行預(yù)混合（O2和N2的體積分?jǐn)?shù)分別為20%和80%），隨后混合氣體以100 mL/min 流量通入裝有甲醛溶液的鼓泡瓶中。反應(yīng)器進(jìn)口氣體中甲醛濃度為1.25×103mg/m3。反應(yīng)的空塔氣速為5×103h?1。石英管反應(yīng)器內(nèi)催化劑與石英砂的裝填量分別為0.2 g和1.8 g。反應(yīng)產(chǎn)生的CO2濃度由氣相色譜儀（安捷倫GC-3000）檢測。反應(yīng)溫度范圍控制在100℃～350℃，以50℃為升溫間隔進(jìn)行反應(yīng)。

圖1 催化甲醛氧化實驗臺架Fig.1 Schematic diagram of HCHO catalytic oxidation experimental system

由于生成的含碳物種僅有CO2，因此甲醛轉(zhuǎn)化率可由式（2）計算：

式中：ηHCHO為催化甲醛氧化效率；為出口二氧化碳濃度；CHCHO為進(jìn)口甲醛濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

鐵酸銅尖晶石的XRD 衍射圖譜如圖2 所示。從圖中可知，CuxFe3?xO4尖晶石催化劑主要由Cu-Fe尖晶石相組成，同時存在部分CuO 和Fe2O3晶相。隨著Cu 摩爾比例的增加，位于2θ=35o的尖晶石晶相峰呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢，且在Cu/Fe 摩爾比為0.5∶2.5 時峰強(qiáng)度最強(qiáng)。四種催化劑的CuO 和Fe2O3晶相峰強(qiáng)度變化不大。在相同制備條件下，CuxFe3?xO4催化劑的尖晶石晶相峰強(qiáng)度有差異，說明在催化劑制備過程中，Cu/Fe 摩爾比對催化劑的結(jié)晶度有影響，適量Cu 的加入可以促進(jìn)尖晶石相的形成。

對Cu0.5Fe2.5O4尖晶石進(jìn)行XPS 表征分析，XPS光譜用XPSPEAK41 軟件處理，并采用非線性最小二乘曲線擬合方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3 所示。Fe 2p 光譜在710 eV 和724 eV 附近存在兩個不對稱峰，分別對應(yīng)Fe 2p1/2和2p3/2。其中，710.35 eV、711.43 eV 和713.12 eV 特征峰對應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu)中的Fe3+；709.45 eV 特征峰對應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)中的Fe2+[15]；724.06 eV 特征峰對應(yīng)與羥基成鍵的Fe3+[16]。因此，催化劑表面的Fe 主要以Fe2+、Fe3+形式存在。Cu 2p 光譜在932.14 eV 和932.71 eV 出現(xiàn)兩個特征峰，分別對應(yīng)尖晶石中Cu+和Cu2+，位于952.43 eV的特征峰對應(yīng)CuO 中的Cu2+[15]。催化劑表面的Cu主要以Cu+和Cu2+形式存在。O 1s光譜在529.71 eV和530.86 eV 處出現(xiàn)兩個特征峰，分別表示與金屬成鍵的表面氧原子和化學(xué)吸附氧[17]。

圖2 CuxFe3?xO4 催化劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of CuxFe3?xO4 catalysts

圖3 Cu0.5Fe2.5O4 的XPS 譜圖：（a）Cu 2p；（b）Fe 2p；（c）O 1sFig.3 XPS spectra of Cu0.5Fe2.5O4:(a) Cu 2p;(b) Fe 2p;(c) O 1s

基于XPS 數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析了CuxFe3?xO4催化劑表面與金屬成鍵的氧原子（Oα）和化學(xué)吸附氧（Oβ）濃度占比，結(jié)果如表1 所示。

表1 CuxFe3?xO4 催化劑表面氧原子濃度比Table 1 Surface oxygen atomic proportion of CuxFe3?xO4

隨著Cu 摻雜量的增加，與金屬成鍵的氧原子占比（Oα/Oα+β）逐漸減少，說明Cu 的摻雜利于催化劑表面氧缺陷的形成。

2.2 實驗結(jié)果

圖4 顯示了反應(yīng)溫度和Cu/Fe 摩爾比例對CuxFe3?xO4尖晶石催化甲醛氧化效率的影響。反應(yīng)溫度從100℃上升至 150℃時，Cu0.2Fe2.8O4、Cu0.8Fe2.2O4、CuFe2O4催化劑的催化效率無明顯變化。當(dāng)溫度從150℃上升至250℃時，四種催化劑的催化效率均呈上升趨勢。當(dāng)溫度高于250℃時，CuFe2O4的催化效率趨于穩(wěn)定，其他三種催化劑的催化效率有輕微下降。在四種不同Cu 摩爾比例的催化劑中，Cu0.5Fe2.5O4催化甲醛氧化效率最高，并在反應(yīng)溫度高于250℃時，效率達(dá)到90%以上。

圖4 尖晶石催化甲醛氧化效率Fig.4 Oxidation efficiency of HCHO catalyzed by CuxFe3?xO4

由XRD 表征結(jié)果分析可知，催化劑主要由尖晶石相組成，CuO 和Fe2O3晶相對應(yīng)的衍射峰非常弱，說明催化劑表面CuO 和Fe2O3的含量極少。同時CuO 和Fe2O3在四種CuxFe3?xO4催化劑中對應(yīng)的峰強(qiáng)度近乎相同，說明四種催化劑中CuO 和Fe2O3的含量相近，可見導(dǎo)致CuxFe3?xO4催化劑活性差異的物質(zhì)為Cu-Fe 尖晶石。當(dāng)Cu/Fe 摩爾比為0.5∶2.5時，催化劑的尖晶石含量最高，催化甲醛氧化效率最高，說明Cu-Fe 尖晶石的存在有利于甲醛催化氧化。此外，CHENG 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，表面分散的CuO 對催化劑的催化活性有一定提高作用，且Fe2O3和CuO 的協(xié)同作用可以使CuO 進(jìn)一步處于分散狀態(tài)，進(jìn)而提高催化活性。由XPS 表征結(jié)果分析可知，Cu0.5Fe2.5O4中Fe 的存在形式為Fe2+和Fe3+；Cu 的存在形式為 Cu+和 Cu2+。由于晶體的Jahn-Teller 效應(yīng)，F(xiàn)e2+-Fe3+和Cu+-Cu2+之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移使催化劑處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，易產(chǎn)生晶格缺陷，從而產(chǎn)生低配位數(shù)的氧原子，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)。因此，Cu0.5Fe2.5O4催化劑中尖晶石相、Fe2O3和 CuO 的協(xié)同作用，以及晶體的Jahn-Teller 效應(yīng)使催化劑具備良好的催化活性。

2.3 甲醛與CuFe2O4 表面的相互作用

由上述分析可知，CuFe2O4尖晶石是催化劑的主要成分，且該組分的存在是催化劑表現(xiàn)優(yōu)異催化活性的原因，因此選擇CuFe2O4表面研究甲醛吸附機(jī)理?；诿芏确汉碚摲治隽思兹┰贑uFe2O4表面最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，從而進(jìn)一步研究甲醛與CuFe2O4表面的相互作用。首先建立了CuFe2O4(100)模型，如圖5 所示。Cu 位于CuFe2O4晶胞的八面體空隙位，F(xiàn)e 位于晶體的八面體和四面體空隙位，晶胞為典型反向尖晶石結(jié)構(gòu)。在計算甲醛吸附構(gòu)型時考慮了所有可能的吸附位點(diǎn)：配位數(shù)為5 的Fe 和Cu 位點(diǎn)（分別表示為Fe5c和Cu5c），以及配位數(shù)為3 的O 位點(diǎn)（表示為O3c）。

圖5 優(yōu)化后的CuFe2O4(100)表面模型Fig.5 The optimized structure of CuFe2O4(100)

通過比較甲醛在不同吸附位點(diǎn)的吸附能，獲得吸附能最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖6 所示。甲醛在CuFe2O4(100)表面的吸附位點(diǎn)為Fe5c和O3c。其中C與催化劑表面的O3c相連，C—O3c鍵長為1.425 ?；O 與催化劑表面的Fe5c相連，O—Fe5c鍵長1.945 ?。吸附能為 ?107.15 kJ/mol，表明甲醛在CuFe2O4(100)表面主要是化學(xué)吸附。

圖6 甲醛在CuFe2O4(100)表面最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型Fig.6 The optimized structure of HCHO adsorption on CuFe2O4(100) surface

為進(jìn)一步了解甲醛與CuFe2O4(100)表面的相互作用，圖7 給出了最穩(wěn)定吸附構(gòu)型中成鍵原子Fe5c—O 和O3c—C 的分態(tài)密度。Fe 的d 軌道與O的p 軌道電子存在相互作用，并且在 ?20.34 eV、?7.01 eV、?1.70 eV 處觀察到Fe d 軌道與O p 軌道重疊，發(fā)生雜化，說明形成了Fe—O 鍵。O(2s,2p)軌道與甲醛分子的C(2s,2p)軌道存在強(qiáng)烈的相互作用，在 ?20.26 eV、?18.21 eV、?10.10 eV、?6.74 eV觀察到O 2s、O 2p、C 2s、C 2p 軌道重疊，并且在費(fèi)米能級右側(cè)的9.2 eV 和11.93 eV 出現(xiàn)強(qiáng)峰，說明C 和O 之間形成了共價鍵，即C—O 鍵。

圖7 甲醛吸附在CuFe2O4(100) 表面后成鍵原子的分態(tài)密度Fig.7 PDOS of Fe5c,O3c,C and O atoms after HCHO adsorption on CuFe2O4(100) surface

3 結(jié) 論

對鐵酸銅尖晶石催化甲醛氧化進(jìn)行了實驗與密度泛函理論研究，得到以下結(jié)論：

（1）采用溶膠?凝膠?自蔓延燃燒法制備系列CuxFe3?xO4尖晶石催化劑，催化劑主要由Cu-Fe 尖晶石相和少量Fe2O3、CuO 相組成。

（2）催化劑表面Fe、Cu 元素以多價態(tài)形式存在。

（3）x=0.5 時，CuxFe3?xO4尖晶石催化劑催化甲醛氧化效率最佳。

（4）采用密度泛函理論研究了甲醛在催化劑CuFe2O4表面的吸附機(jī)理。甲醛在CuFe2O4(100)表面的吸附屬于化學(xué)吸附，吸附能為 ?107.15 kJ/mol，吸附位點(diǎn)為Fe5c和O3c。