馬學(xué)海 馬云麒 宋建國(guó) 程懷德 楊劍 海擎宇 李興意 李俊

摘 要 用熱電離質(zhì)譜法（TIMS）測(cè)定樣品的硼同位素時(shí)，共存的硝酸根（NO3）會(huì)產(chǎn)生Cs2BO+2的同質(zhì)異位素Cs2CNO+，使得被測(cè)樣品11B/10B的比值降低。針對(duì)硝酸鹽型鹽湖自然鹵水樣品（NO3的含量為1384 mg/L），利用三次離子交換法，即在傳統(tǒng)的兩步離子交換法（第一步過(guò)硼特效樹脂進(jìn)行硼的分離和純化，第二步陰陽(yáng)離子交換法去除硼以外的其它雜質(zhì)陰陽(yáng)離子）的中間，再增加一步陰離子樹脂處理，以減少樣品溶液中NO3的含量，從而消除硼同位素測(cè)定過(guò)程中NO3的影響。結(jié)果表明，三步離子交換法比常規(guī)的兩步離子交換法能進(jìn)一步減少NO3含量的影響，從而有效降低同質(zhì)異位素對(duì)硼同位素測(cè)定的干擾，樣品中硼的回收率大于90%。此過(guò)程未發(fā)生硼同位素的分餾，可滿足含硝酸鹽鹵水高精度硼同位素測(cè)定的需求，且有效縮短了測(cè)樣時(shí)間。

關(guān)鍵詞 硝酸根離子;硼同位素;同質(zhì)異位素;正熱電離質(zhì)譜

1 引 言

硼同位素在重建古海洋pH值、示蹤海水入侵、判別沉積環(huán)境、研究礦床成因、示蹤地下水污染等方面應(yīng)用廣泛[1～9]。近年來(lái)，在鹽湖體系中，對(duì)鹵水硼含量和硼同位素組成的研究已在示蹤海-陸相來(lái)源、研究鹽湖演化過(guò)程中硼的遷移、富集規(guī)律及與周邊水系（泉水、河水等）的補(bǔ)給關(guān)系等方面也取得了顯著成效[10～13]，隨著硼分離純化條件的改進(jìn)與測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的研究者[10～12]開始關(guān)注鹽湖沉積物中硼同位素的組成。

我國(guó)新疆吐-哈盆地是繼智利Atacama Desert后成為硝酸鹽礦產(chǎn)的擁有地區(qū)[14，15]，鹽類沉積和鹽湖鹵水中硝酸鹽含量很高，此類鹽湖相關(guān)的硼同位素報(bào)道較少。水體中的硼同位素可確定水體與周圍水系的補(bǔ)給關(guān)系，因而，硝酸鹽型鹽湖中的硼同位素可為硝酸鹽礦床物質(zhì)來(lái)源的確定提供可靠的依據(jù)。硝酸鹽型鹽湖富含NO3，用熱電離質(zhì)譜法（TIMS）測(cè)定此類自然樣品硼同位素組成時(shí)，同質(zhì)異位素（CNO）的干擾使得11B/10B值降低[16～19]?；贑s2BO+2-石墨的熱電離質(zhì)譜法測(cè)定自然樣品的硼同位素時(shí)[20]，同質(zhì)異位素（CNO）的干擾不僅來(lái)自于有機(jī)質(zhì)，而且NO3在一定條件下也會(huì)產(chǎn)生CNO。然而，在沒有其它催化劑的情況下不，NO3會(huì)轉(zhuǎn)為CNO，而硼是誘導(dǎo)NO3轉(zhuǎn)化為CNO的催化劑[16，18]。已有的研究表明，當(dāng)只有CsNO3溶液和石墨懸濁液加載到鉭帶上時(shí)，出現(xiàn)了強(qiáng)烈的m/z 312（133Cs214N16O+2）和m/z 328（133Cs214N16O+3）峰，未發(fā)現(xiàn)133Cs212C14N16O+的 m/z 308峰，在存在少量硼的情況下，在m/z 306～330范圍內(nèi)，除了m/z 312（133Cs214N16O+2）峰和m/z 328（133Cs214N16O+3）峰外，還出現(xiàn)了明顯的m/z 308（133Cs210B16O+2、133Cs212C14N16O+）峰和m/z 309（133Cs211B16O+2）峰[16，18]。總之，基于Cs2BO+2-石墨的熱電離質(zhì)譜法測(cè)定該類樣品的硼同位素時(shí)，NO3的存在會(huì)導(dǎo)致11B/10B比值降低。因此，在測(cè)定含硝酸鹽樣品中的硼同位素時(shí)，消除NO3的干擾十分必要。已有的研究表明，兩種方法可有效去除樣品中的NO3：（1）延長(zhǎng)加熱帶電流時(shí)間，以分解Cs2CNO+。Cs2CNO+的熱穩(wěn)定性比Cs2BO+2差，Cs2CNO+主要出現(xiàn)在離子化的最初階段，并且會(huì)快速衰減。相反，Cs2BO+2能在較高的加熱電流下存在較長(zhǎng)的時(shí)間[18];（2）用磷酸抑制Cs2CNO+的形成：在含有CNO的NIST SRM 951 標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入適量H3PO4后，Cs2CNO+的同質(zhì)異位素干擾會(huì)被完全抑制[18]。

Wei等[18]在評(píng)估NO3對(duì)11B/10B比值測(cè)定的影響及用H3PO4消除其干擾時(shí)，通過(guò)直接在去氣鉭帶上涂相應(yīng)的試劑完成測(cè)定，需加入的H3PO4的體積為NO3含量的0.56倍，但此過(guò)程由于未經(jīng)過(guò)離子交換樹脂柱的步驟。在對(duì)自然樣品測(cè)定11B/10B比值的過(guò)程中需進(jìn)行硼的分離與提純，需要過(guò)離子交換樹脂柱才可實(shí)現(xiàn)此目的，并且，離子交換樹脂柱對(duì)NO3的消除能力目前尚未見報(bào)道。因此，自然樣品過(guò)離子交換樹脂柱后剩余的NO3的含量無(wú)法確定，這導(dǎo)致需要加入H3PO4的量無(wú)法確定。若H3PO4的加入量過(guò)少，對(duì)于減小NO3干擾的效果不佳;若H3PO4的加入量過(guò)多，不僅不會(huì)降低NO3的干擾，而且H3PO4也會(huì)干擾11B/10B比值的測(cè)定。

針對(duì)上述問(wèn)題，本研究以新疆吐魯番市庫(kù)米什盆地硝酸鹽型鹽湖-烏宗布拉克鹽湖的晶間鹵水（硼含量為27 mg/L，NO3含量為1384 mg/L）為研究對(duì)象，采用三步離子交換法（第一步過(guò)硼特效樹脂，第二步過(guò)陰離子樹脂，第三步過(guò)陰陽(yáng)離子混合樹脂）對(duì)其進(jìn)行前處理，較傳統(tǒng)的兩步離子交換法增加了一步陰離子樹脂處理過(guò)程，其目的是為了進(jìn)一步消除NO3。經(jīng)過(guò)本研究的三步離子交換法前處理后，樣品的硼同位素未產(chǎn)生明顯的分餾現(xiàn)象。本方法可準(zhǔn)確測(cè)定含NO3的鹽湖鹵水樣品中硼同位素含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

硼同位素比值（11B/10B）由Triton熱電離質(zhì)譜計(jì)（Thermo Fisher 公司）測(cè)定，此質(zhì)譜計(jì)配備有特制的雙法拉第杯系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn) m/z 309（Cs211BO+2）/m/z 308（Cs210BO+2）離子的雙接收測(cè)定。硼同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品（NIST SRM 951 H3BO3，USA）;16 mol/L HNO3（優(yōu)級(jí)純，白銀銀環(huán)化學(xué)工業(yè)有限公司）;83% H3PO4（優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑公司）;硼特效樹脂（Amberlite IRA 743 resin，USA）;陽(yáng)離子樹脂（Dowex 50W×8，H-Form，USA）;陰離子樹脂（Ion Exchange Ⅱ，HCO3- Form，Germany）;實(shí)驗(yàn)用水均為四次亞沸蒸餾水;鉭帶（純度99.995%，H. Cross 公司）;石墨（光譜純，純度99.9999%，A Johnson Matthey 公司）由二次蒸餾乙醇-高純水（4∶1，V/V）制成懸浮液;Cs2CO3（純度99.994%，Aldrich Chemical公司）;1.82 g/L甘露醇溶液由甘露醇（優(yōu)級(jí)純，上海試劑二廠）和去硼水配制。

3.2.3 三步離子交換法測(cè)定含NO3鹵水的硼同位素 Wei等[18]的研究表明，1% H3PO4可作為很好的抑制劑，抑制CNO的生成，從而消除NO3對(duì)11B/10B比值測(cè)定的影響。如圖3所示，當(dāng)在鉭帶上加入1 μL 1% H3PO4時(shí)，所測(cè)得的11B/10B比值的初始值為4.05983，確實(shí)比兩步離子交換法測(cè)得的原鹵水樣品11B/10B比值的初始值4.05636略高;而且，在6 min后，11B/10B比值的變化趨勢(shì)都接近平坦。通入1350 mA電流6 min后，未加H3PO4的原鹵水樣品11B/10B比值的平均值為4.12141，略低于加入1 μL H3PO4的樣品11B/10B比值的平均值4.12533。

雖然，在鉭帶涂樣時(shí)，加入1 μL 1% H3PO4確實(shí)提高了11B/10B比值的初始值和平均值，但NO3干擾的消除效果并不理想。這可能是由于加入的H3PO4無(wú)法準(zhǔn)確定量，當(dāng)H3PO4的加入量增加為3 μL，通入1350 mA加熱電流20 min后，結(jié)果不佳。如圖3所示，加入3 μL 1% H3PO4，在1350 mA 電流下加熱時(shí)，11B/10B比值的初始值為3.42301，遠(yuǎn)低于兩步法測(cè)得的初始值（4.05636），而且，通入加熱電流20 min后，11B/10B比值仍然呈增長(zhǎng)的變化趨勢(shì)。

采用三步離子交換法對(duì)原鹵水樣品進(jìn)行前處理，并測(cè)定11B/10B比值，結(jié)果見圖3，在同樣通入1350 mA電流20 min后，三步離子交換法所得的11B/10B比值的變化趨勢(shì)不同于兩步離子交換法，從初始到結(jié)束均呈平穩(wěn)趨勢(shì)，且11B/10B比值的起始值（4.13492）和平均值（4.13975）遠(yuǎn)高于兩步離子交換法（4.05636）。由圖3可見，三步離子交換法能明顯消除同質(zhì)異位素（Cs2CNO+）的干擾，為此類含硝酸鹽樣品的高精度硼同位素測(cè)定提供了一種新方法。

4 結(jié) 論

在硝酸鹽湖鹵水樣品硼的提取分離過(guò)程中，兩步離子交換法未能有效去除NO3，而三步離子交換法由于增加了一步陰離子交換樹脂過(guò)程，可進(jìn)一步消除NO3干擾，從而避免了Cs2BO2+的同質(zhì)異位素Cs2CNO+的產(chǎn)生。經(jīng)三步離子交換法前處理的硝酸鹽湖鹵水樣品硼的回收率可達(dá)90%以上，完全滿足硼同位素測(cè)定的要求。用NIST SRM 951硼酸標(biāo)準(zhǔn)樣品配制的含NO3（1348 mg/L）樣品的11B/10B比值結(jié)果與NIST SRM 951硼酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的11B/10B比值一致，表明含NO3樣品在三步離子交換過(guò)程中未發(fā)生同位素分餾。本方法可滿足含硝酸鹽鹵水高精度硼同位素測(cè)定的需求，且有效縮短了測(cè)樣時(shí)間。

References

1 Hemming N G，Hanson G N. Geochim. Cosmochim. Acta，1992，56（1）： 537-543

2 ZHANG Yan-Ling，XIAO Ying-Kai，MA Yun-Qi，LIU Zhi-Qi，WANG Jun-Lin，LIU Yu-Xiu. Chinese J. Anal. Chem.，2019，47（1）： 138-146

張艷靈，肖應(yīng)凱，馬云麒，劉志啟，王俊林，劉玉秀. 分析化學(xué)，2019，47（1）： 138-146

3 Gaillardet J，Allègre C J. Earth. Planet. Sci. Lett.，1995，136（3-4）： 665-676

4 Spivack A J，You C F，Smith H J. Nature，1993，363（6425）： 149-151

5 Xiao Y K，Yin D Z，Liu W G，Wang Q Z，Wei H Z. ?Sci. China Ser. E，2001，44（S1）： 62-71

6 Swihart G H，Moore P B，Callis E L. Geochim. Cosmochim. Acta，1986，50（6）： 1297-1301

7 Bassett R L. Appl. Geochem.，1990，5（5）： 541-554

8 Vengosh A，Heumann K G，Juraske S，Kasher R. Environ. Sci.Technol.，1994，28（11）： 1968-1974

9 Xiao J，Xiao Y K，Jin Z D，He M Y，Liu C Q. Aust. J. Earth Sci.，2013，60（4）： 431-447

10 ZHANG Xiang-Ru，F(xiàn)AN Qi-Shun，WEI Hai-Cheng，YUAN Qin，QIN Zhan-Jie，LI Jian-Sen，WANG Ming-Xiang. Acta Geologica Sinica，2017，91（10）： 2299-2308

張湘如，樊啟順，魏海成，袁 秦，秦占杰，李建森，王明祥. 地質(zhì)學(xué)報(bào)，2017，91（10）： 2299-2308

11 MA Ru-Ying，HAN Feng-Qing，MA Hai-Zhou，XIAO Ying-Kai，MA Yun-Qi，ZHANG Yan-Xia，WANG Teng，HE Lei，HAN Ji-Long，HAN Yao-Zong，GUO Jian-Feng. Acta Geoscientica Sinica，2015，36（1）： 60-66

馬茹瑩，韓鳳清，馬海州，肖應(yīng)凱，馬云麒，張燕霞，王 騰，何 蕾，韓繼龍，韓耀宗，郭堅(jiān)峰. 地球?qū)W報(bào)，2015，36（1）： 60-66

12 Lv Y Y，Zheng M P，Chen W X，Zhang X F，Liu X F，Wu Q，Yu J J. Geochem. J.，2013，47（5）： 513-523

13 GAO Chun-Liang，YU Jun-Qing，MIN Xiu-Yun，CHENG Ai-Ying，HE Xian-Hu，XIN Shou-Zhen，HONG Rong-Chang，LIU Yong，ZHANG Li-Sha. Acta Geologica Sinica，2015，89（3）： 659-670

高春亮，余俊清，閔秀云，成艾穎，何先虎，辛首臻，洪榮昌，劉 永，張麗莎. 地質(zhì)學(xué)報(bào)，2015，89（3）： 659-670

14 HUANG Tie-Dong. Xinjiang Geology，2005，23（1）： 36-40

黃鐵棟. 新疆地質(zhì)，2005，23（1）： 36-40

15 ZHENG Xi-Yu.Journal of Salt Lake Research，2000，（1）： 41-45

鄭喜玉. 鹽湖研究，2000，（1）： 41-45

16 Xiao Y K，Wang L. Int. J. Mass Spectrom.，1998，178（3）： 213-220

17 YANG Jian，MA Yun-Qi，LI Xing-Yi，LIU Yu-Xiu，HAN Feng-Qing，ZHANG Yan-Ling，Syed Asim Hussain，LI Hai-Jun. Chinese J. Anal. Chem.， 2019，47（9）： 1433-1439

楊 劍，馬云麒，李興意，劉玉秀，韓風(fēng)清，張艷靈，Syed Asim Hussain，李海軍. 分析化學(xué)，2019，47（9）： 1433-1439

18 Wei H Z，Xiao Y K，Sun A D，Zhang C G，Li S Z. Int. J. Mass Spectrom.，2004，235（2）： 187-195

19 WANG Lan，XIAO Ying-Kai. Journal of Salt Lake Research，1997，（z1）： 54-61

王 嵐，肖應(yīng)凱. 鹽湖研究，1997，（z1）： 54-61

20 Xiao Y K，Beary E S，F(xiàn)assett J D. Int. J. Mass Spectrom.，1988，85（2）： 203-213

21 Kakihana H，Kotaka M，Satoh S，Nomura M，Okamoto M. Bull. Chem. Soc. Jpn.，1977，50（1）： 158-163

22 Xiao Y K，Liao B Y，Liu W G，Xiao Y，Swihart G H. Chinese J. Chem.，2003，21（8）： 1073-1079

23 XIAO Ying-Kai，LIU Wei-Guo，XIAO Yun，Swihart G H. Chinese J. Anal. Chem.，1997，25（11）： 1359

肖應(yīng)凱，劉衛(wèi)國(guó)，肖 云，Swihart G H. 分析化學(xué)，1997，25（11）： 1359

24 XIAO Ying-Kai，WANG Yun-Hui，CAO Hai-Xia. Chinese J. Anal. Chem.，1983，11（8）： 604-607

肖應(yīng)凱，王蘊(yùn)慧，曹海霞. 分析化學(xué)，1983，11（8）： 604-607