楊雪燕 溫光和 李 峰 饒國華肯生葉 段 勤 金云峰 高 朝

(1. 云南養(yǎng)瑞科技集團有限公司，云南 昆明 650224；2. 廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣東 廣州 510385)

加熱不燃燒卷煙(HNB)是利用特殊熱源對煙草材料進行加熱后釋放煙氣，煙草材料只受熱并不燃燒的一種新型煙草制品[1-2]。加熱不燃燒卷煙的抽吸溫度一般在500 ℃以下，僅發(fā)生蒸餾及較簡單的熱解反應(yīng)[3]，可有效減少因高溫燃燒、熱解和熱合成過程中很多潛在有害物質(zhì)的產(chǎn)生[4-5]，很大程度上降低了煙草制品對人體的危害[6]。

劉珊等[7]從煙支結(jié)構(gòu)、煙草材料化學(xué)成分、煙氣釋放等方面剖析了碳加熱型及電加熱型兩種加熱不燃燒型煙草制品。楊繼等[8]分析了碳加熱型及電加熱型新型卷煙煙草材料的熱行為。再造煙葉是加熱不燃燒卷煙制品的核心材料，再造煙葉又稱煙草薄片，是利用煙梗、煙末等物料通過重組加工形成的樣品[9]，其主要成分為煙粉、膠黏劑、保潤劑(丙二醇和甘油)、增強劑、水、纖維和調(diào)配香精。再造煙葉的制作工藝很大程度上決定了煙草材料的材質(zhì)、煙草原料的負(fù)載量以及熱性能，這些因素造成了煙草材料在加熱狀態(tài)下的煙氣釋放量、煙氣狀態(tài)、煙香特征不同，并對加熱不燃燒卷煙的抽吸感受造成影響。

目前很少有對不同工藝制備的煙草材料特性進行系統(tǒng)分析研究的報道[10]。為了深入了解不同制作工藝的煙草材料對HNB卷煙特性的影響，試驗擬通過化學(xué)成分分析、熱裂解分析及熱重分析等對4種不同工藝制備的加熱不燃燒卷煙煙草材料進行對比研究，旨在為加熱不燃燒卷煙煙草材料的研究開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

輥壓法加熱不燃燒卷煙材料(樣品A)、稠漿法加熱不燃燒卷煙材料(樣品B)、造紙法加熱不燃燒卷煙材料(樣品C)、干法加熱不燃燒卷煙材料(樣品D)：市售；

1,2-丙二醇、丙三醇：分析純，天津天津市大茂化學(xué)試劑廠；

煙堿：標(biāo)準(zhǔn)品，國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心；

乙醇：色譜純，德國Merck公司；

電子天平：MS204S型，瑞士Mettler Toledo公司；

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890B-5977A型，美國Agilent公司；

熱裂解儀：Pyroprobe 5200型，美國CDS 公司；

熱重/差熱綜合熱分析儀：TGA/DSC1 HT1600型，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 方法

1.2.1 煙草材料的化學(xué)成分分析 將不同的煙草材料樣品均勻地置于溫度(22±1) ℃、相對濕度(60±2)%的環(huán)境中平衡48 h。

(1) 含水率：參照YC/T 31—1996。

(2) 丙二醇和甘油含量：參照YC/T 243—2008。

(3) 煙堿含量：參照YC/T 246—2008。

1.2.2 熱裂解分析 將煙絲樣品剪成約為1 mm2的小碎片，稱取(2.0±0.2) mg樣品，置于熱裂解儀專用石英管中，用石英棉塞住裂解管兩端，然后將石英管轉(zhuǎn)入熱裂解儀中進行熱裂解。

(1) 裂解器附件溫度：初始溫度80 ℃，以100 ℃/min升至120 ℃并保持2 min。

(2) 8步裂解溫度程序：① 120 ℃保持5 s，以20 ℃/s升至150 ℃并保持5 s；② 150 ℃保持5 s，以20 ℃/s升至180 ℃并保持5 s；③ 180 ℃保持5 s，以20 ℃/s升至210 ℃并保持5 s；④ 210 ℃保持5 s，以20 ℃/s升至240 ℃并保持5 s；⑤ 240 ℃保持5 s，以20 ℃/s升至270 ℃并保持5 s；⑥ 270 ℃保持5 s，以20 ℃/s升至300 ℃并保持5 s；⑦ 300 ℃保持5 s，以20 ℃/s升至330 ℃并保持5 s；⑧ 330 ℃保持5 s，以20 ℃/s升至360 ℃并保持5 s。

(3) 吸附與脫附條件：吸附溫度40 ℃，脫附溫度280 ℃，脫附及進樣時間4 min。裂解氣(含9%氧氣的氮氧混合氣)流速30 mL/min。在裂解試驗之間穿插進行空白試驗，以觀察樣品是否脫附完全。

1.2.3 氣相色譜/質(zhì)譜條件

(1) 氣相色譜條件：毛細(xì)管色譜柱HP-5MS (30 m ×0.25 mm × 0.25 μm)；載氣為高純氦氣；進樣口溫度280 ℃；分流比為20∶1；色譜柱流量1.0 mL/min；升溫程序為初始溫度50 ℃，以10 ℃/min升至250 ℃，然后以35 ℃/min升至300 ℃，保持10 min。

(2) 質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)電離源；電子能量70 eV；傳輸線溫度300 ℃；離子源溫度230 ℃；溶劑延遲1.5 min；質(zhì)量掃描范圍33～450 amu；掃描方式為全掃描。

1.2.4 熱重分析 樣品分析前，設(shè)置熱重分析儀在800 ℃條件下保持10 min，以使?fàn)t體內(nèi)雜質(zhì)排凈。分別稱取(5.00±0.05) mg 加熱不燃燒卷煙煙草材料置于熱重坩堝內(nèi)進行測試。升溫程序為初始溫度30 ℃，升溫速率20 ℃/min，升至800 ℃，保持10 min；空氣流量50 mL/min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 化學(xué)成分 煙草材料的含水率、丙二醇和甘油、煙堿含量，按照1.2.1方法測定，平行測定5次，取平均值作為檢測結(jié)果，計算RSD值。

1.3.2 熱裂解分析 4種HNB煙草材料分別進行8步程序升溫裂解，產(chǎn)生的熱裂解成分由NIST11數(shù)據(jù)庫對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行檢索定性，以組分峰面積響應(yīng)值加和作為定量依據(jù)，用色譜峰面積歸一化法計算各成分的相對含量，平行測定5次，取平均值。

1.3.3 熱重分析 在Origin 8.0 軟件中對樣品的DTG曲線進行分峰處理，通過DTG曲線上的拐點確定峰的位置和個數(shù)，對應(yīng)TG曲線得到各時間點的熱重質(zhì)量，按式(1)計算熱重?fù)p失率。

(1)

式中：

α——熱重?fù)p失率，%；

m0——樣品初始質(zhì)量，mg；

m——T時的樣品質(zhì)量，mg；

m∞——殘留樣品質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理特性分析

將4種煙草材料分別放入水中攪拌，樣品A、B中幾乎觀察不到明顯的纖維狀，樣品D中有較多纖維，樣品C呈片狀幾乎不溶于水。說明輥壓法和稠漿法煙草材料中纖維添加量少；造紙法和干法煙草材料中纖維添加量多。

如表1所示，不同方法制備的再造煙葉物理特性有較大差異，其主要原因是：輥壓法工藝經(jīng)高機械強度擠壓后，結(jié)構(gòu)致密，填充值低；稠漿法可直接利用煙葉原料中的原生纖維及果膠成型，未經(jīng)機械擠壓，疏松度、柔韌性較好，密度居中；而造紙法工藝外加纖維多，抄造過程中負(fù)壓抽走多余水分，表面褶皺，具有密度小，彈性好，填充值高，結(jié)構(gòu)疏松、柔軟多孔等特點[11]，組織結(jié)構(gòu)更接近原生煙葉。干法再造煙葉利用軟輥成型工藝，其平整度較造紙法再造煙葉好，厚度和填充值均高于造紙法再造煙葉。傳統(tǒng)卷煙目前普遍使用結(jié)構(gòu)較為蓬松的造紙法再造煙葉作為填充料，與之相比，HNB煙草材料可選用的再造煙葉種類更多。

2.2 化學(xué)成分分析

4種加熱不燃燒卷煙材料的含水率、丙二醇、甘油及煙堿含量測定結(jié)果見表2。

表1 不同再造煙葉物理特性的比較

Table 1 Comparison of physical characteristics of reconstituted tobacco prepared by different methods

樣品定量/(g·m-2)厚度/mm密度/(g·cm-3)填充值/(cm3·g-1)A100～1580.14～0.200.85～1.202.5～4.0B70～1200.17～0.200.49～0.952.5～4.5C90～1100.13～0.170.25～0.505.0～8.5D85～1050.15～0.200.20～0.455.9～10.0

表2 4種加熱不燃燒卷煙煙草材料中的化學(xué)成分

由表2可知，輥壓法、稠漿法、造紙法、干法4種加熱不燃燒卷煙煙草材料的含水率差異不大，煙堿含量為6.68～13.56 mg/g。丙二醇和甘油作為加熱不燃燒卷煙的發(fā)煙劑使用，都具有促進煙草在加熱狀態(tài)下釋放煙氣的作用[12]。4種加熱不燃燒卷煙制品中的甘油含量明顯高于丙二醇，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)卷煙。甘油作為HNB的主要發(fā)煙劑，受熱后與煙草原料中的香味成分和煙堿發(fā)生氣化，形成氣溶膠，可強化煙氣中煙草香味特征并保持穩(wěn)定，提高抽吸的感官質(zhì)量[13]。而傳統(tǒng)卷煙燃燒后形成固態(tài)煙霧顆粒，抽吸時有顆粒感、滯澀感、干刺感，舒適性不及HNB卷煙。

由于在HNB卷煙材料加工過程中，甘油、丙二醇等親水物質(zhì)暴露在環(huán)境中更易吸潮，因此煙草材料中的含水率與甘油、丙二醇等多元醇含量呈緊密正相關(guān)。煙草材料中的煙堿主要來源于選用的煙葉原料及外加煙堿。樣品A、B的煙堿含量明顯高于樣品C、D，可能是由4種煙草材料制造工藝的附香形式差異導(dǎo)致的，輥壓法和稠漿法是在煙草原料混合過程中加香且香料添加量高；造紙法是通過基片涂布方式附香、干法是線上附香，載香量相對較少。

2.3 熱裂解分析

對于加熱不燃燒煙草制品，為了防止加熱溫度過高而發(fā)生燃燒，一般溫度控制在350 ℃以下[14]，為此模擬了4種加熱不燃燒卷煙制品從120～360 ℃的加熱過程中裂解所釋放的物質(zhì)。使用程序升溫進行分段模擬的裂解方式避免了本該通過蒸餾方式進入煙氣中的組分被再次裂解的情況，符合煙草抽吸過程中既存在蒸餾也存在裂解的實際情況[15]。

升溫初始階段，樣品裂解香氣成分釋放總量隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高再降低，在270 ℃達到峰值后又降低的趨勢；裂解香氣成分釋放種類也呈現(xiàn)先增多后減少，再增多后趨于穩(wěn)定(如圖1)。這可能是250 ℃以下裂解物質(zhì)生成量極少，主要為外加的揮發(fā)性物質(zhì)的蒸餾；250 ℃以后裂解物質(zhì)逐漸出現(xiàn)。與傳統(tǒng)卷煙不同，HNB材料整個裂解過程中均未檢測出稠環(huán)芳烴，說明加熱不燃燒卷煙材料在使用溫度區(qū)間僅發(fā)生了較低程度的熱裂解[16]，潛在有害物質(zhì)生成量極少。

加熱不燃燒卷煙的抽吸溫度對主產(chǎn)物及其相對含量有很大影響：煙堿傳遞主要集中在升溫初始階段，且在240 ℃達到最大。丙二醇主要出現(xiàn)在升溫初始階段并接近完全釋放。甘油的釋放比例隨著溫度的升高呈現(xiàn)逐漸升高后降低，在270 ℃達到峰值后緩慢降低的趨勢；與揮發(fā)性成分釋放總量隨溫度的變化規(guī)律一致。丙二醇和甘油分別在不同階段呈現(xiàn)最大釋放量，可見其合適的添加量控制著整個溫度變化過程中煙霧的穩(wěn)定釋放。裂解前階段乙酸的釋放量較低，210 ℃以后乙酸的釋放比例明顯增多，可能與材料中的一些小分子糖類的裂解有關(guān)。圖2為4種煙草材料的主要成分隨溫度的變化曲線。裂解產(chǎn)物有小分子醛、酮、醇及酚類出現(xiàn)，且相對含量隨裂解溫度的升高逐漸增加。4種煙草材料都含有茄酮、巨豆三烯酮等煙草特征的致香成分[7]，以及吡喃酮、糠醛、糠醇、呋喃酮等化合物，正是這些化合物賦予了裂解產(chǎn)物以烘焙、焦甜香韻[17]。由于使用原料的差異，各樣品的香氣成分也各有特點：香蘭素、乙基香蘭素等香草香物質(zhì)為樣品C特有；樣品D中呋喃酮、甲基環(huán)戊烯醇酮、乙基環(huán)戊烯醇酮、甲基麥芽酚等焦甜香、堅果香較突出；樣品B中乙酸異丙烯酯、丙烯酸烯丙酯[18]等果香類物質(zhì)及愈創(chuàng)木酚、乙基愈創(chuàng)木酚等煙熏香物質(zhì)[19]總含量均高于其余3種材料。

圖1 4種HNB煙草材料在不同溫度下的裂解情況

圖2 煙草材料的主要成分隨溫度的變化曲線

由于卷煙材料的制備工藝不同、煙草香原料不同導(dǎo)致不同加熱不燃燒卷煙裂解成分有一定差異：樣品C(造紙法)中保潤劑(丙二醇、甘油)的添加量最低，加上其衰減較快的特點，在裂解后階段(300～360 ℃)，甘油的釋放濃度已明顯低于其他材料；樣品D(干法)比其他樣品中加有更多的丙二醇，但在120～150 ℃已基本釋放完全，可能是干法制作的煙草材料材質(zhì)疏松，保潤劑過快消耗。樣品A(輥壓法)、B(稠漿法)中甘油的釋放比例到后期還保持有較高釋放濃度，除了其本身甘油添加量相對較高外，還與其制作工藝導(dǎo)致的材質(zhì)相對緊密有關(guān)。

2.4 熱重分析

圖3～5分別為4個加熱不燃燒卷煙煙草材料的熱重(TG)、微商熱重(DTG)和差熱分析(DSC)曲線。

從TG/DSC曲線可知，4個加熱不燃燒卷煙煙草材料的熱失重都分為4個階段：52～122 ℃失重4.0%～4.52%，122～282 ℃失重28.55%～35.94%，282～650 ℃失重36.69%～40.95%，650～800 ℃失重7.05%～9.16%，可見第2、第3階段為主要失重階段，對應(yīng)的DSC曲線分別呈現(xiàn)1個較小的吸熱峰和2個較大的放熱峰。大致可以判斷4個失重階段分別為水分的揮發(fā)，保潤劑失重，揮發(fā)性物質(zhì)受熱分解以及纖維素、單糖和其他一些小分子物質(zhì)因熱裂解[20]，大分子物質(zhì)及殘留物進一步熱解和碳化的過程。

圖3 4種加熱不燃燒卷煙煙草材料的熱重曲線

Figure 3 TG curves of four types of heat-not-burn cigarette tobacco materials

圖4 4種加熱不燃燒卷煙煙草材料的微商熱重曲線

Figure 4 DTG curves of four types of heat-not-burn cigarette tobacco materials

圖5 4種加熱不燃燒卷煙煙草材料的差熱分析曲線

Figure 5 DSC curves of four types of heat-not-burn cigarette tobacco materials

從橫向上來看，不同加熱不燃燒卷煙樣品的熱失重情況存在一定差異：樣品C的第2個失重峰相對較小，而第2個失重階段主要為甘油保潤劑的失重[21]，與C樣品中甘油的添加量最少有關(guān)。樣品A、B的第3個失重峰相對較小，表明兩者中高沸點化合物或纖維素含量較低，與其制備工藝中纖維素添加量少有關(guān)。樣品C、D的第3個失重峰顯得相對大而尖銳，說明此時樣品衰減較快，與其纖維素含量高，纖維素在此時大量分解有關(guān)。與傳統(tǒng)卷煙燃吸相比，HNB卷煙可以調(diào)控加熱溫度在280 ℃以內(nèi)，保證致香物質(zhì)的合理揮發(fā)與裂解，以達到豐富香氣、延緩衰減并降低纖維素、糖類等物質(zhì)因熱裂解產(chǎn)生的雜氣的程度。

幾種加熱不燃燒卷煙都存在隨著抽吸口數(shù)增加，香氣、勁頭及煙霧量逐漸衰減的情況。其中樣品A香氣豐富性尚可，持續(xù)性較好，衰減緩和；樣品B前段煙香豐富性較好，無明顯衰減；樣品C香氣較單調(diào)，煙香不足；樣品D煙香明顯，香氣豐富性一般。究其原因可能是輥壓法和稠漿法樣品材質(zhì)較為緊密，煙草原料負(fù)載量大，香氣較豐富且衰減慢；而干法和造紙法的樣品材質(zhì)較為疏松衰減快，負(fù)載量小的緣故。

3 結(jié)論

研究分別從物理特性、化學(xué)成分分析、熱裂解分析及熱重分析等方面對造紙法、干法、稠漿法、輥壓法煙草材料制備的4種煙草原味的加熱不燃燒卷煙樣品進行了剖析。結(jié)果表明：4種工藝制備的煙草材料的纖維含量不同、結(jié)構(gòu)致密度也不盡相同。不同煙草材料間的化學(xué)成分差異不大，但保潤劑(甘油、丙二醇)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)卷煙。煙草材料的熱分析研究表明煙草材料的香氣釋放量在270 ℃時達到峰值，可作為加熱不燃燒卷煙器械溫度設(shè)計的參考。

試驗發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)增加加熱不燃燒卷煙煙草材料的緊密度，優(yōu)化賦香形式，可以提高煙草原料的負(fù)載量，減緩加熱不燃燒卷煙在抽吸過程中的香氣衰減，后續(xù)將對此進行深入研究。