劉貴賓，連宇博，韓創(chuàng)輝，陸 瀟，焦生寧，李文娟，范 磊

(1.西安長慶化工集團(tuán)有限公司 陜西 西安 710018；2.中國石油長慶油田分公司第十一采油廠 陜西 西安 710016；3.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077)

0 引 言

硫化氫腐蝕是油田面臨的主要腐蝕問題之一，不僅會導(dǎo)致管線和設(shè)備的全面腐蝕，而且也能夠形成應(yīng)力腐蝕、氫脆等局部腐蝕的狀況，引發(fā)嚴(yán)重的安全事故[1]。長慶油田分布著典型的高含硫區(qū)塊，硫化氫含量最高可達(dá)0.7%以上。高濃度硫化氫不僅腐蝕高溫高應(yīng)力的井下管柱和工具，而且導(dǎo)致油田地面輸油管線和站場設(shè)備也存在非常高的腐蝕風(fēng)險[2]。

緩蝕劑是油田集輸管線和站場常用的經(jīng)濟(jì)高效型防腐措施之一[3-4]，目前國內(nèi)外使用的油氣田采出水緩蝕劑種類繁多，大多數(shù)為含N、S的有機(jī)分子作為主劑。從報道情況來看，研究較多的有吡啶、酰胺類、噻唑類、硫脲衍生物、季銨鹽類、咪唑啉及其衍生物、嘧啶以及喹啉等緩蝕劑[5]。但是緩蝕劑的緩蝕性能影響因素較多[6]，具有強(qiáng)針對性的特點(diǎn)。因此本文針對長慶油田某高含硫區(qū)塊地面輸油管線和站場設(shè)備的腐蝕問題，選擇腐蝕非常嚴(yán)重的某轉(zhuǎn)油站，通過現(xiàn)場試驗(yàn)，對中石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院開發(fā)的一種咪唑啉抗硫緩蝕劑進(jìn)行緩蝕性能研究。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

現(xiàn)場試驗(yàn)的轉(zhuǎn)油站為長慶油田含硫區(qū)塊的典型站場。采出水的Cl-含量為1.8×104mg/L，外輸溫度為40 ℃，硫化氫分壓為0.053 MPa，二氧化碳分壓為0.019 MPa，總壓力為1.7 MPa，流速為0.5 m/s。

緩蝕劑加注采用連續(xù)加注方式，加注濃度設(shè)計為前期高濃度預(yù)膜、后期持續(xù)補(bǔ)充的梯度加注，緩蝕劑的穩(wěn)定加注濃度為0.01‰。

在轉(zhuǎn)油站外輸泵出口安裝掛片腐蝕監(jiān)測裝置，監(jiān)測掛片為管線同材質(zhì)的20#碳鋼。監(jiān)測掛片線切割后經(jīng)砂紙逐級打磨至800號，采用游標(biāo)卡尺測量其實(shí)際長、寬、高，然后用丙酮和酒精除油清洗并用冷風(fēng)吹干待用，采用精度為0.1 mg的電子天平稱量。

腐蝕后掛片試樣采用100 mL分析純鹽酸和5～10 g六亞甲基四胺定容到1 000 mL的去膜液進(jìn)行去膜處理。去膜后酒精采用清洗，冷風(fēng)吹干。采用精度為0.1 mg的電子天平稱量。采用超景深金相顯微鏡觀察表面腐蝕坑，對每一個腐蝕坑進(jìn)行深度測量，取最大值作為點(diǎn)蝕坑深度。

對比一定時間內(nèi)不添加緩蝕劑和加注緩蝕劑條件下腐蝕監(jiān)測掛片的失重、腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)成分等，分析現(xiàn)場腐蝕原因，評價緩蝕劑的緩蝕性能。

用失重法計算平均腐蝕速率，計算公式如式(1)：

(1)

式中，R為腐蝕速率，mm/a；M0為試驗(yàn)前的質(zhì)量，g；M為試驗(yàn)后的質(zhì)量，g；A為試樣表面積，cm2；t為實(shí)驗(yàn)時間，h；ρ為材料密度，g/cm3。

根據(jù)腐蝕速率計算緩蝕率，計算公式如式(2)：

(2)

式中，RΦ為不添加緩蝕劑時的腐蝕速率，mm/a；R為添加緩蝕劑時的腐蝕速率，mm/a。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 站場管線的腐蝕原因

未加注緩蝕劑的條件下，現(xiàn)場腐蝕監(jiān)測兩個月后，腐蝕掛片的宏觀形貌如圖1所示?？梢?，腐蝕掛片覆蓋了大量的附著物，并且附著物為疏松多孔的結(jié)構(gòu)。這些孔洞可以作為腐蝕介質(zhì)的快速擴(kuò)散通道，因此附著物不具有防護(hù)效果，相反，大量附著物的存在可能誘導(dǎo)垢下腐蝕，形成局部腐蝕坑而導(dǎo)致腐蝕穿孔。

圖1 轉(zhuǎn)油站外輸泵總出口處腐蝕掛片的宏觀形貌

未加注緩蝕劑的條件下，腐蝕兩個月，掛片減重為0.784 5 g，計算得到腐蝕速率高達(dá)0.408 3 mm/a。腐蝕掛片的表面形貌和截面形貌如圖2所示，可見掛片表面的附著物非常復(fù)雜，主要可以分為外層和內(nèi)層。其中，外層厚度約680 μm，主要為S和Fe，并且含有Ba、Ca的局部富集區(qū)。因此，附著物外層主要為硫化氫腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物FeS，并且包裹著富含Ba、Ca的沉淀。內(nèi)層厚度約80 μm，有明顯的孔洞和裂紋，這都是腐蝕介質(zhì)快速擴(kuò)散通道，防護(hù)性能較低。EDS分析發(fā)現(xiàn)內(nèi)層主要為Fe、C和O元素。因此，內(nèi)層主要為二氧化碳腐蝕的產(chǎn)物FeCO3。綜上，腐蝕為硫化氫和二氧化碳共同作用的結(jié)果，并且受到Ca、Ba沉淀的影響。

圖2 轉(zhuǎn)油站外輸泵總出口處腐蝕掛片的表面形貌和截面形貌

未加注緩蝕劑的條件下，腐蝕兩個月，對去膜后試樣表面進(jìn)行點(diǎn)蝕分析，結(jié)果如圖3所示，表明表面有大量的局部腐蝕坑，局部腐蝕嚴(yán)重，腐蝕坑的數(shù)量較多，多為長度小深度大的深坑型，最大點(diǎn)蝕坑深度達(dá)到101.4 μm。

圖3 鎮(zhèn)五轉(zhuǎn)外輸泵總出口處腐蝕掛片處理后 的局部腐蝕坑三維成像圖

2.2 緩蝕劑的緩蝕效果研究

加注緩蝕劑條件下，現(xiàn)場腐蝕監(jiān)測兩個月后，腐蝕掛片的宏觀形貌如圖4所示?？梢?，腐蝕掛片光亮如初，腐蝕非常輕微。腐蝕掛片減重僅為0.000 6 g，排除站場檢維修時間，計算得到腐蝕速率為0.000 5 mm/a，緩蝕率達(dá)到99.87%。

圖4 加注緩蝕劑條件下轉(zhuǎn)油站外輸泵總出口處腐蝕 掛片的宏觀形貌

加注緩蝕劑的條件下，腐蝕兩個月，對去膜后試樣表面進(jìn)行點(diǎn)蝕分析，結(jié)果如圖5所示，表明試樣表面光滑，極少出現(xiàn)局部腐蝕，腐蝕坑為淺碟形，最大點(diǎn)蝕坑深度僅4.5 μm，點(diǎn)蝕坑深度降低了兩個數(shù)量級。

圖5 鎮(zhèn)五轉(zhuǎn)外輸泵總出口處腐蝕掛片處理后 的局部腐蝕坑三維成像圖

加注緩蝕劑條件下，現(xiàn)場腐蝕監(jiān)測兩個月后，腐蝕掛片的表面微觀形貌如圖6所示。可見，機(jī)械打磨的劃痕仍然非常清晰，這也說明腐蝕速率非常低。

圖6 腐蝕掛片的微觀形貌圖

腐蝕掛片的EDS圖譜如圖7所示，分析顯示，腐蝕產(chǎn)物主要為S和Fe元素。也就是說，硫化氫和基體反應(yīng)，生成保護(hù)性非常好的FeS膜。

在掛片表面發(fā)現(xiàn)局部腐蝕坑，局部腐蝕坑和坑周邊的EDS結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)除了正常的腐蝕產(chǎn)物外，局部腐蝕坑內(nèi)富含Ca、Al、Si，腐蝕坑邊還富集了Sr、Ba。這些元素為油泥和Sr、Ba沉淀的主要元素，因此可以推斷雖然緩蝕劑的效果非常顯著，但是油泥和Sr、Ba沉淀在材料表面附著，仍然發(fā)生的局部腐蝕，但是點(diǎn)蝕坑為淺碟形，風(fēng)險較低。

圖7 腐蝕掛片的EDS圖譜

3 結(jié) 論

長慶油田典型的含硫轉(zhuǎn)油站的腐蝕非常嚴(yán)重，腐蝕速率達(dá)到0.408 3 mm/a，局部腐蝕坑腐蝕產(chǎn)物非常復(fù)雜，出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，可以分為富含F(xiàn)eCO3的內(nèi)層和富含F(xiàn)eS與Sr、Ba沉淀的外層。

中石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院開發(fā)的一種咪唑啉抗硫緩蝕劑能有效保護(hù)管線和設(shè)備，緩蝕效率非常顯著，高達(dá)99.87%。加注緩蝕劑的條件下腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物主要為FeS。油泥和Sr、Ba沉淀附著在表面時，仍然有局部腐蝕發(fā)生，但是局部腐蝕風(fēng)險較低。