職 音，苑 麗，袁蒙杰，李生輝 ，李春銅

（1.焦作市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，河南 焦作 454003 2.鄭州德析檢測(cè)技術(shù)有限公司，河南 鄭州 450000）

1.監(jiān)測(cè)背景及監(jiān)測(cè)概況

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，包括光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)或可能影響人類(lèi)健康的烷烴、烯烴、芳香烴、含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs）、鹵代烴等，性質(zhì)活潑，是形成臭氧污染的重要前體物，對(duì)復(fù)合型大氣污染的形成貢獻(xiàn)極大。了解VOCs的濃度水平和變化規(guī)律，是摸清生成臭氧的重點(diǎn)VOCs種類(lèi)、針對(duì)性開(kāi)展臭氧污染防治的基礎(chǔ)。

焦作市2018年開(kāi)展了環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位選擇市區(qū)的一個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量國(guó)控站點(diǎn)；監(jiān)測(cè)因子70種，包括57種揮發(fā)性有機(jī)物（原PAMS物質(zhì)）、13種醛酮類(lèi)物質(zhì)（OVOCs）；監(jiān)測(cè)時(shí)段為4~9月，監(jiān)測(cè)頻次為1次/6天（兩次采樣間隔5天），共31次。原PAMS物質(zhì)用罐采樣，采樣時(shí)間為當(dāng)天10:00~次日10:00，醛酮類(lèi)物質(zhì)用采樣管采樣，采樣時(shí)間為當(dāng)天12:00~15:00，分別按照《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜—質(zhì)譜法》（HJ 759-2015）[1]、《環(huán)境空氣 醛酮類(lèi)化合物的測(cè)定 高效液相色譜法》（HJ 683-2014）測(cè)試[2]。

2.監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

目前，環(huán)境空氣VOCs沒(méi)有針對(duì)單個(gè)因子的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法定量判斷所測(cè)VOCs因子的污染水平。為了解VOCs變化趨勢(shì)，探討VOCs與臭氧生成的關(guān)系，本文進(jìn)行了以下探討。

2.1 監(jiān)測(cè)因子濃度均值占比分析

分析監(jiān)測(cè)因子的濃度均值，篩選出季度及半年在VOCs濃度總和中占比大的因子[2]。

2.1.1 監(jiān)測(cè)因子濃度季度均值占比

2018年4~6月,VOCs濃度季均值之和為76.28 μg/m3。占比前十位為正丁醛20%、丙酮7%、正己烷6%、乙烷6%、乙炔6%、甲醛5%、丙烷5%、正丁烷4%、乙醛4%、甲苯4%，占比和67%。

2018年7~9月,VOCs濃度季均值之和為75.60 μg/m3。占比前十位為正丁醛33%、丙酮9%、甲醛8%、乙炔5%、乙烷4%、乙醛4%、丙烷4%、甲苯4%、正丁烷3%、異丁烷3%，占比和77%。

按兩個(gè)監(jiān)測(cè)季度統(tǒng)計(jì)，濃度季均值在VOCs濃度總和中占比在前十位的因子出現(xiàn)的頻次分別為正丁醛2次、丙酮2次、甲醛2次、乙炔2次、乙烷2次、丙烷2次、乙醛2次、甲苯2次、正丁烷2次、正己烷1次、

2.1.2 監(jiān)測(cè)因子濃度半年均值占比

2018年4~9月，70種VOCs因子濃度半年均值之和為75.95 μg/m3。濃度半年均值貢獻(xiàn)率排名前十位的因子及所占比例依次分別為正丁醛26%、丙酮8%、甲醛7%、乙炔6%、乙烷5%、正己烷5%、丙烷4%、乙醛4%、甲苯4%、正丁烷4%，占比和73%，是監(jiān)測(cè)期間影響市區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位環(huán)境空氣的主要VOCs因子。

2.2 VOCs濃度變化趨勢(shì)與氣象參數(shù)變化趨勢(shì)的關(guān)系

比較VOCs因子濃度總和的變化趨勢(shì)與氣溫、氣壓、濕度等氣象參數(shù)變化趨勢(shì)，探討VOCs濃度變化與氣象參數(shù)的關(guān)系。

VOCs濃度變化趨勢(shì)與氣象參數(shù)變化趨勢(shì)的關(guān)系見(jiàn)圖1-3。

圖1 VOCs濃度變化與大氣壓變化趨勢(shì)關(guān)系

圖2 VOCs濃度變化與氣溫變化趨勢(shì)關(guān)系

2.3 VOCs濃度變化趨勢(shì)與臭氧變化趨勢(shì)的關(guān)系

比較VOCs濃度總和變化趨勢(shì)與臭氧的變化趨勢(shì)，探討VOCs濃度變化與臭氧的關(guān)系。

圖4 VOCs濃度變化與臭氧變化趨勢(shì)關(guān)系

VOCs濃度變化折線與臭氧的變化折線相似，VOCs與臭氧的變化趨勢(shì)形態(tài)較為吻合，除個(gè)別點(diǎn)位外，VOCs變化的峰值或谷值與臭氧變化的峰值或谷值基本對(duì)應(yīng)。

2.4 臭氧生成關(guān)鍵 VOCs 前體物分析

以臭氧生成潛勢(shì) (Ozone Formation Potentials，OFP)來(lái)表征不同 VOCs 組分生成臭氧的潛能，OFP為VOCs因子的最大增量反應(yīng)活性值（MIR）與其濃度的乘積。對(duì)比不同 VOCs組分的OFP，確定 OFP 較大的VOCs 為對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)大的關(guān)鍵前體物。

依據(jù)MIR值[4]，57種原PAMS物質(zhì)中，臭氧生成潛勢(shì)高、對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)大的前十位因子依次為乙烯、甲苯、間對(duì)-二甲苯、1,2,4-三甲苯、丙烯、2-甲基1,3-丁二烯、乙炔、正己烷、正丁烯、1,3,5-三甲苯。上述10個(gè)因子累計(jì)占57種原PAMS物質(zhì)總濃度的38.67%，對(duì)臭氧生成潛勢(shì)量的貢獻(xiàn)率達(dá)68.38%，詳見(jiàn)表1。

圖3 VOCs濃度變化與濕度變化趨勢(shì)關(guān)系

表1 57種原PAMS物質(zhì)臭氧生成潛勢(shì)

由上圖初判，VOCs濃度變化趨勢(shì)與大氣壓、氣溫的變化關(guān)系不明顯，與濕度的變化有一定關(guān)系，二者的變化形態(tài)有相似之處，但峰值或谷值均不對(duì)應(yīng)。

3.結(jié)論與建議

3.1 監(jiān)測(cè)因子濃度均值占比

70種VOCs因子濃度半年均值和為75.95 μg/m3。占比前十位為正丁醛26%、丙酮8%、甲醛7%、乙炔6%、乙烷5%、正己烷5%、丙烷4%、乙醛4%、甲苯4%、正丁烷4%，占比和73%，是監(jiān)測(cè)期間影響市區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位環(huán)境空氣的主要VOCs因子。

3.2 VOCs濃度變化趨勢(shì)與氣象參數(shù)變化趨勢(shì)的關(guān)系

VOCs濃度變化與大氣壓、氣溫的變化關(guān)系不明顯,與濕度的變化形態(tài)有相似之處，但其峰值或谷值均不對(duì)應(yīng)。

3.3 VOCs濃度變化趨勢(shì)與臭氧變化趨勢(shì)的關(guān)系

VOCs濃度與臭氧的變化趨勢(shì)較為吻合，除個(gè)別點(diǎn)位外，VOCs濃度變化的峰值或谷值與臭氧變化的峰值或谷值基本對(duì)應(yīng)。

3.4 臭氧生成關(guān)鍵VOCs前體物

57種原PAMS物質(zhì)中，臭氧生成潛勢(shì)居前十位、對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)大的因子依次為乙烯、甲苯、間對(duì)-二甲苯、1,2,4-三甲苯、丙烯、2-甲基1,3-丁二烯、乙炔、正己烷、正丁烯、1,3,5-三甲苯，其累計(jì)濃度占57種原PAMS物質(zhì)總濃度的38.67%，對(duì)臭氧生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)率達(dá)68.38%。

3.5 建議

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）來(lái)源廣泛，既有自然排放源，又有人為排放源。人為源中，石油、化工、醫(yī)藥、汽車(chē)制造、汽車(chē)涂裝、機(jī)械制造、家具制造、包裝、印刷等工業(yè)源以及化石燃料、汽油、溶劑（涂料、油漆）、化妝品、消毒劑使用等生活源排放的VOCs都可能影響環(huán)境空氣質(zhì)量[5-8]。

針對(duì)種類(lèi)繁多、成分復(fù)雜的VOCs，建議：一是持續(xù)開(kāi)展環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)，了解環(huán)境空氣中不同種類(lèi)VOCs 的濃度水平與時(shí)空分布特性，確定 VOCs 重點(diǎn)控制物種，便于更全面地分析、追蹤主要VOCs污染因子。二是進(jìn)行源解析，建立全市VOCs企業(yè)排放源清單。一廠一策，結(jié)合原料構(gòu)成、生產(chǎn)工藝、污染源排污狀況等，識(shí)別各污染源排放的VOCs特征物質(zhì)，逐步開(kāi)展源譜分析，摸清主要污染因子的排放規(guī)律，摸清環(huán)境空氣臭氧污染的主要來(lái)源，確定焦作市區(qū)及周邊的VOCs重點(diǎn)控制行業(yè)與控制源，重點(diǎn)防治、重點(diǎn)減排，有效控制VOCs排放總量逐步下降。