康 永

（榆林市瀚霆化工技術開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100）

物質吸收某一能量后，發(fā)射出比該能量低的光的現(xiàn)象稱為發(fā)光[1]。稀土熒光粉中起發(fā)光作用的主要是其中的稀土離子，稀土元素的外層電子結構為4f0-145d0-16 s2，在制備的稀土熒光粉中，稀土元素通常是失去6s上的兩個電子和4f上的一個電子形成三價的稀土離子[2-3]。由于4f 軌道的l=3，s=1/2，因此, 每個電子有14種獨立的狀態(tài)，產(chǎn)生各種能級，而E6S≤ E4f≤ E5d， 當用外界能量去激發(fā)稀土熒光粉時，熒光粉中的稀土離子4f 上的電子就可以在不同能級上躍遷。退激發(fā)時，由于稀土離子具有眾多的光譜譜線，就可以發(fā)射出從紫外到可見光各種波長的光[4-8]。

制作白光LED的一個重要的成分是熒光粉，它在實現(xiàn)白光LED的過程中起著重要的作用。是一種新型的熒光粉，發(fā)光性質還不夠透徹[9-16]， Ce3+與 Sm3+之間的相互作用也不夠明確，選擇本課題進行相關的研究可以為后續(xù)開發(fā)制備此類熒光粉提供一些參考數(shù)據(jù)，對稀土熒光粉的研究具有一定的指導意義。

1.實驗部分

1.1 實驗試劑

本實驗所用主要試劑如下表1所示。

表1 實驗試劑

1.2 主要實驗儀器

本實驗所用主要儀器如下表2所示。

表2 實驗儀器

1.3 樣品的制備

1.3.1 樣品溶膠—凝膠溶液的制備

首先,分別計算1 g Ca3-xS mxS iO4B r2、 Ca3-xC exS iO4B r2、Ca2.98-xS m0.02C exS iO4B r（2x=0.005，0.010，0.015，0.020,0.025，0.030，0.035，0.040，0.045，0.050，0.055，0.0 60，0.065，0.070，0.075，0.080，0.085，0.090，0.095，0.100）中所需原料Sm2O3、 CeO2、 CaCO3、正硅酸乙酯以及CaBr2? 2H2O的量。然后，按以下步驟制備樣品濕凝膠：①稱取所需稀土氧化物倒入干凈的1號燒杯中；②用膠頭滴管滴加少量濃硝酸(大概17滴)進行溶解，往燒杯中放入磁石，然后將燒杯放在磁力攪拌器上緩慢攪拌；③再用膠頭滴管滴加氨水調(diào)節(jié)pH到7~8；④出現(xiàn)白色渾濁后加入10 mL的去離子水；⑤稱取所需量的碳酸鈣倒進干凈的2號燒杯中，用膠頭滴管滴加稀硝酸并用玻璃棒攪拌，當碳酸鈣白色固體剛好全部溶解后停止滴加稀硝酸，將溶解在稀硝酸中的碳酸鈣倒入1號燒杯中；⑥按所需量1.05倍稱取二水合溴化鈣倒入1號燒杯中；⑦在2號燒杯中倒入10 mL無水乙醇，搖晃洗滌后轉移到1號燒杯中；⑧用膠頭滴管滴加檸檬酸調(diào)節(jié)pH至3~4，并攪拌5 min；⑨再用移液管滴加正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌8 min；⑩用氨水調(diào)節(jié)pH至7~8，加速攪拌13 min后制得乳白色的樣品濕凝膠。按所需原料量重復以上步驟制得上述三種系列的熒光粉濕凝膠各6組。

1.3.2 樣品濕凝膠的干燥

利用FN101-A型鼓風干燥箱對制備的濕凝膠溶液進行干燥，將樣品濕凝膠溶液連同燒杯放在干燥箱中，設定溫度為60 ℃，保溫干燥3~4 d，待濕凝膠溶液干燥成白色的干凝膠后進行后續(xù)步驟。

1.3.3 樣品燒結

樣品的燒結采用的是SX2-6-13箱型電阻爐。首先將干燥后的白色干凝膠固體在瑪瑙研缽中研碎，然后倒入小坩堝中，再放入馬弗爐中。打開電源，設定溫度為400 ℃，達到設定溫度后計時, 保溫預燒 2h。冷卻后用研缽再次研碎放入小坩堝，采用碳粉還原的方式，將小坩堝放進加有過量碳粉的大坩堝中，蓋上大坩堝蓋子，最后一起放入馬弗爐中。設定燒結溫度，溫度到達指定溫度后燒結 3h，冷卻后在瑪瑙中研碎得到熒光粉。

1.4 樣品測試

在室溫下，采用D8 Advance型X射線粉末衍射儀對熒光粉樣品的物相結構進行分析(輻射源為Cu Κα線，λ=0.154056 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，10o≤2θ≤80o，掃描速度10o/min); 采用F-4500型熒光分光光度計對樣品熒光光譜進行測試(光源是150 W氙燈，工作電壓為700 V，激發(fā)和發(fā)射的狹縫都是5 nm)。

2.實驗結果與討論

2.1 樣品X射線衍射譜分析

圖1(a，b，c，d）是采用Cu靶的Kα收集到的4個代表性樣品的XRD圖譜，4個樣品均是在950 ℃下燒結3 h得到的。由于在標準PDF卡片庫中未找到的PDF標準卡片,故無法與標準卡片進行比較。從(a)、(b)、(c)、(d)四個圖可以看出他們的衍射圖譜基本相似，并且(a)、(b)、(c) 三個圖Sm3+和Ce3+單、雙摻樣品的X射線衍射圖譜的衍射峰與不摻稀土離子的基質的衍射峰基本吻合。由此說明，在950℃制備的熒光粉樣品中，向基質中摻雜少量Sm3+和 Ce3+，基質的物相結構基本不會改變。

2.2 樣品熒光光譜分析

2.2.1 制備溫度對Ca3SiO4Br2: 0.02Sm3+熒光粉發(fā)光強度的影響

圖2為480 nm藍光激發(fā)下，不同溫度(800 ℃、850℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃)燒結的的發(fā)射光譜圖。從發(fā)射光譜可以看出，制備溫度的變化不會改變發(fā)射光譜的形狀，但會影響發(fā)射光的強度。熒光粉樣品的發(fā)光強度隨著制備溫度的升高先增大后減少，并且在950 ℃下制備的熒光粉樣品發(fā)光強度達到最大。因為950 ℃制備的樣品，少量的Ce3+和Sm3+的摻雜基本不會改變基質的物相結構，并且該溫度制備的熒光粉發(fā)光強度最大，所以后續(xù)分析的都是低于950 ℃制備的熒光粉樣品。

2.2.2 單摻、雙摻熒光光譜比較

通過對比圖3(a)中Ce3+的發(fā)射峰與圖3(b)中Sm3+激發(fā)峰可以看出，在400~520 nm之間, Ce3+發(fā)射峰與Sm3+的激發(fā)峰存在著明顯重疊，因此, 可能存在著Ce3+→Sm3+的能量傳遞。

2.2.3 Ce3+濃度對Ca3-xCexSiO４Br3２發(fā)射強度的影響

制備的Ca3-xC exS iO4B r2（x=0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030)系列樣品在360 nm光激發(fā)下測試的發(fā)射光譜如圖4所示。各個發(fā)射光譜的形狀相似，發(fā)射峰峰位一致，但熒光粉發(fā)光強度卻隨著Ce3+濃度x的增加，先增大后減少，在摻入的的濃度 x=0.010時，熒光粉發(fā)光強度達到最大。

2.2.4 Sm3+濃度對發(fā)射強度的影響

制備的Ca3-xS mxS iO4Br2(x=0.005，0.010，0.020，0.030，0.040，0.050)系列樣品在480 nm藍光激發(fā)下測試的發(fā)射光譜如圖5所示。各個熒光粉發(fā)射光譜的形狀彼此相似，但熒光粉的發(fā)光強度卻隨著摻入的Sm3+濃度x的增加，先增大后減少，并且在摻入的Sm3+濃度x=0.020時發(fā)光強度達到最大。

2.2.5 Ce3+濃度對發(fā)射強度的影響

2.3 CIE色坐標分析

3.結論

(2)制備溫度對稀土熒光粉的發(fā)光強度具有重要的影響，但不會改變稀土熒光粉的光譜形狀。在基質中摻雜Sm3+的熒光粉，發(fā)光強度隨著制備溫度的升高，先增大后減小，并且在950 ℃下制備的熒光粉樣品的發(fā)光強度最大。

(4)Ce3+→ Sm3+之間具有比較顯著的能量傳遞，適量的Ce3+的摻入會顯著地提高Sm3+的發(fā)光強度。然而當摻入的Ce3+的量過高時，不但不會提高發(fā)光強度，反而會出現(xiàn)抑制發(fā)光的現(xiàn)象。濃度過高會導致稀土離子之間的距離變近，離子之間的作用加強，導致能量轉移。

(5)樣品CIE色坐標分析表明，改變Ce3+、 Sm3+的濃度可以實現(xiàn)藍光—藍紫光—紅光的發(fā)射，復合上一定強度的黃綠光可以實現(xiàn)白光發(fā)射，可以應用在白光LED上。