劉雪華，林偉明，商川，楊斯盛

(福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省材料制備與加工重點實驗室，福建 福州 350118)

在現(xiàn)有的鎂合金表面改性方法中，化學(xué)Ni-P鍍是一種工藝成熟的方法，有文獻(xiàn)報道在鎂合金表面進(jìn)行Ni-P化學(xué)鍍層的制備后，可顯著提高鎂合金的顯微硬度[1]。若在其中加入第三硬質(zhì)組元，將獲得大幅度的耐腐蝕、耐磨性能的改善，有文獻(xiàn)報道在鎂合金基材上復(fù)合Ni-P-硬質(zhì)氧化物(Ni-P-HardOxide，簡稱Ni-P-HO)中，加入SiO2[2-3]、TiO2[4-5]及Al2O3[6-7]作為強化相來提高鎂合金的耐磨及耐腐蝕性。其制備方法是在Ni-P鍍液中直接加入納米氧化物粉末，所獲得復(fù)合鍍層鍍態(tài)表面硬度分別達(dá)到HV500(SiO210 g/L)[8]、HV300和HV386.6(Al2O312 g/L)，但尚未廣泛應(yīng)用，其主要原因與納米粉末不易在鍍液中均勻分散有關(guān)，且這種方法需要加入分散劑及其他抗沉降等的助劑，以及需要長時間攪拌，耗時長、耗材大，加入的納米粉末量也較大，一般為5～15 g/L，這就限制了Ni-P-HO復(fù)合鍍層的實際應(yīng)用。針對這個問題，本文在前期研究基礎(chǔ)上，以AZ91D鎂合金為基材，以Ni-P化學(xué)鍍方法為基礎(chǔ)，在其中摻雜以溶膠-凝膠法制備的SiO2、TiO2和Al2O3溶膠，探討最佳的制備工藝，以原位生成法獲得性能大幅度改善的Ni-P-SiO2/TiO2/Al2O3復(fù)合鍍層，并采用電化學(xué)方法、耐磨性測試、XRD、OM等手段對比研究所獲得的3種Ni-P-HO復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)和性能，為實現(xiàn)高效、價廉的鎂合金表面改性提供有效的方法與手段。

1 實驗

實驗流程為：鎂合金試樣磨制至光亮→預(yù)處理(堿洗+酸洗活化)→Si/Ti/Al溶膠制備→Ni-P基礎(chǔ)鍍液配制→Ni-P-HO復(fù)合鍍液配制→鍍覆→組織結(jié)構(gòu)表征→耐磨及耐腐蝕性能測試→數(shù)據(jù)分析。

在試樣預(yù)處理過程中，主要采用氫氧化鈉和磷酸鈉的復(fù)合水溶液作為堿洗液，在65℃加熱條件下清洗AZ91鎂合金片(15 mm×10 mm×2.5 mm)的表面，以除去試樣表面油污，并清洗干凈，烘干備用。之后的酸洗活化采用氟化氫銨、硼酸和磷酸的混合水溶液，將試樣在室溫下酸洗約8 s即可拿出清洗、烘干備用。3種溶膠的制備，均采用溶膠-凝膠法，Si溶膠的原料為無水乙醇、去離子水、硝酸和正硅酸乙酯；Ti溶膠原料為酞酸丁酯、無水乙醇、去離子水和鹽酸；Al溶膠為異丙醇鋁、去離子水和硝酸。Ni-P鍍液基礎(chǔ)配方采用硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，其他添加劑為氟化氫銨和檸檬酸。配好Ni-P基礎(chǔ)鍍液后，加入一定量的溶膠，攪拌均勻后以氨水和鹽酸調(diào)整鍍液pH值后即可施鍍。3種復(fù)合鍍層的施鍍溫度和鍍覆時間有所不同，可根據(jù)需要調(diào)整鍍覆時間，工藝靈活、簡便。

本實驗所制備試樣，采用江南XJP-200型金相顯微鏡觀察金相組織，以華銀HVS-1000型顯微硬度計測試鍍覆前后的表面硬度，試驗力為0.246 N(25 g)，加載時間10 s。以SIGMA500型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面微觀形貌。采用HSR-2M型高速往復(fù)摩擦試驗機測試試樣的摩擦磨損性能，檢測參數(shù)為：加載載荷20 N，運行速度200 r/min，實驗時間5 min，運行長度5 mm。耐腐蝕性能采用電化學(xué)極化曲線測試方法進(jìn)行，設(shè)備為Autolab電化學(xué)工作站，測試體系為三電極體系，其中試樣為工作電極，對電極為鈦板，參比電極為飽和甘汞電極。測試使用的腐蝕溶液為3.5%的NaCl溶液。檢測電位掃描范圍為-2～0 V，掃描速度0.01 V/s。

2 結(jié)果與分析

本次實驗主要探究了3種復(fù)合鍍層制備過程中，SiO2/TiO2/Al2O3溶膠添加量、鍍液pH值、施鍍溫度及鍍覆時間幾種工藝參數(shù)，對Ni-P-HO復(fù)合鍍層組織結(jié)構(gòu)和顯微硬度、耐磨性，以及耐腐蝕性的影響。

2.1 最佳工藝條件

經(jīng)大量系統(tǒng)實驗，獲得3種復(fù)合鍍層的最佳工藝條件如表1所示。由表1可知，采用加入溶膠的原位法制備的復(fù)合鍍層，所需硬質(zhì)氧化物(HO)濃度較文獻(xiàn)報道的直接加入粉末質(zhì)量濃度(5～15 g/L)顯著降低，故此法可節(jié)省大量原材料，不需要分散劑和抗沉降助劑，且不需長時間攪拌，節(jié)能減排。3種復(fù)合鍍液的pH值相差不大，均為酸性復(fù)合鍍，可采用氨水調(diào)節(jié)pH值。3種鍍層中施鍍溫度最低的是Ni-P-Al2O3復(fù)合鍍層，但其制備的鍍覆時間遠(yuǎn)超其他兩種復(fù)合鍍層?？紤]時間和能耗，加入Si溶膠和Ti溶膠的復(fù)合鍍層更具生產(chǎn)的潛在價值。

2.2 顯微形貌

表1 AZ91鎂合金Ni-P-硬質(zhì)氧化物復(fù)合鍍層的最佳制備工藝

為研究所制備復(fù)合鍍層的構(gòu)效機理，首先對其金相組織進(jìn)行直接觀察。圖1所示為采用最佳施鍍工藝制備試樣的金相組織照片。

由圖1(a)可知，本文制備的復(fù)合Ni-P鍍層為典型的胞狀形貌，形成的“胞”大小均勻，對基體的遮蓋較好，與文獻(xiàn)報道一致[9]。加入SiO2溶膠后，形成的“胞”尺寸顯著減小，鍍層更加致密，說明SiO2溶膠加入可以細(xì)化組織，有利于提高鍍層性能，其機理與第二相阻礙晶粒長大有關(guān)。加入TiO2溶膠時，因為添加劑十二烷基苯磺酸鈉的作用，“胞”尺寸有所增大，相互之間有膠狀連接，與試樣鍍覆后未進(jìn)行徹底清潔有關(guān)；添加Al2O3溶膠獲得的鍍層“胞”尺寸較大，覆蓋度仍然較好。為更清晰地研究鍍層顯微形貌特征，對所制備試樣進(jìn)行了SEM測試，所獲顯微組織照片如圖2所示。

圖1 Ni-P-HO復(fù)合鍍層的金相組織(400X)Fig.1 Metallographies of composite coatings with Ni-P-hard oxides(400X)

圖2 Ni-P-HO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of composite coatings with Ni-P-hard oxides

由圖2可知，Mg基材的表面呈現(xiàn)磨制后的條紋狀形貌，進(jìn)行基礎(chǔ)Ni-P鍍后，鍍層的胞狀組織呈現(xiàn)較松散的結(jié)構(gòu)，“胞”尺寸大小不一，有擇優(yōu)生長現(xiàn)象存在，故其耐蝕性能有限。加入SiO2溶膠后，鍍層的胞狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)致密、緊實的球狀組織，層疊分布，致密度顯著增加，顆粒團聚與文獻(xiàn)報道中的傳統(tǒng)粉末添加法(圖3(a))相比顯著降低。加入TiO2溶膠后形成的復(fù)合鍍層如圖2(d)所示，其顯微組織較粉末添加法(圖3(b))均勻許多，沒有肉眼可見的孔洞，故其耐腐蝕性能應(yīng)有改善。與加入SiO2溶膠的圖2(a)相比，加入TiO2溶膠后形成的復(fù)合鍍層組織形貌更加粗大，其耐腐性應(yīng)較前者有所下降，與后續(xù)電化學(xué)測試結(jié)果一致。加入Al2O3溶膠后形成的復(fù)合鍍層，形貌有所變化，呈現(xiàn)堆疊菜花狀，與文獻(xiàn)報道(圖3(c))相比，無顯著顆粒團聚，但在2 000倍下可觀察到氣孔存在，對復(fù)合鍍層的性能提高不利，后續(xù)性能測試證實了這一判斷。

圖3 傳統(tǒng)粉末添加法制備Ni-P-硬質(zhì)氧化物復(fù)合鍍層的顯微組織Fig.3 Mophologies of composite coatings with Ni-P-hard oxides prepared by traditional powder adding method

由上述分析，采用溶膠法加入HO顆粒所制備的復(fù)合鍍層，可有效降低顆粒團聚，鍍層致密，對基底遮蓋好。其中加入SiO2溶膠后形成的復(fù)合鍍層形貌最為細(xì)小致密，且“胞”狀組織均勻分布，最有利于提高材料的耐磨和耐腐蝕性能。

2.3 顯微硬度及耐磨性

樣品制備完成后，使用數(shù)顯顯微硬度計測量其硬度值，同時采用常規(guī)摩擦磨損實驗測試鍍層的摩擦系數(shù)，測試條件如前述。樣品測試結(jié)果如表2所示。

由表2可知，與Mg基材相比，Ni-P鍍層的顯微硬度有顯著提高，數(shù)值增加6倍之多。加入第三組元的硬質(zhì)氧化物后，由于第二相強化作用，帶來更加顯著的硬度提高，其中Ni-P-TiO2鍍層具有最高的顯微硬度，較鎂合金基材提高14倍多，較基礎(chǔ)Ni-P提升2倍多，同時其摩擦系數(shù)劇烈下降0.2，這與制備過程中添加十二烷基苯磺酸鈉使得鍍層表面更加均勻致密有關(guān)，同時也說明加入TiO2溶膠后，復(fù)合鍍層的耐磨性能提高顯著，且較另外兩種復(fù)合鍍層更佳。另外，Ni-P-Al2O3鍍層的顯微硬度較另外兩種HO復(fù)合鍍層不具有優(yōu)勢，但與鎂合金基材的耐磨性相比，仍有不少提升。最后，雖然Ni-P-SiO2鍍層的顯微硬度較Ni-P-TiO2鍍層有所降低，但其顯微硬度仍較Mg基材提高10倍之多，較基礎(chǔ)Ni-P也有大幅度提升，其摩擦系數(shù)與前者相同，也達(dá)到0.34的最低值，故綜合考慮其他性能，以及制備工藝的成本、時間和能耗，仍可作為優(yōu)質(zhì)備選。

表2 不同溶膠添加制備復(fù)合鍍樣品的硬度值(25 g，10 s)與摩擦系數(shù)

根據(jù)文獻(xiàn)報道[10]，Ni-P鍍層在適當(dāng)溫度熱處理后，鍍層中鎳磷的脫溶分解析出了Ni和與之共格的Ni3P相，共格相產(chǎn)生沉淀硬化作用，可進(jìn)一步提高鍍層的硬度。故若采用熱處理工藝，3種復(fù)合鍍層的顯微硬度將進(jìn)一步提高。

2.4 耐腐蝕性能

采用三電極體系在Aoto lab電化學(xué)工作站上進(jìn)行極化曲線測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Ni-P-硬質(zhì)氧化物復(fù)合鍍層的極化曲線Fig.4 Polarization curves of Ni-P-hard oxides composite coatings

由圖4可知，Mg基材的腐蝕電位最負(fù)，且腐蝕電流也接近較高值，故其耐腐蝕性最差，Ni-P鍍層其次。3種Ni-P-HO復(fù)合鍍層中，Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層的腐蝕電流最小，Ni-P-Al2O3復(fù)合鍍層的腐蝕電流最大，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層的腐蝕電流居中，但其腐蝕電位最高，具體數(shù)據(jù)如表3。根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，腐蝕電位作用優(yōu)先于腐蝕電流，綜合考慮所有因素，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最佳，Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層次之，這與其顯微結(jié)構(gòu)致密有直接關(guān)系，與上述顯微形貌分析結(jié)果一致，再結(jié)合表2中耐磨性的測試數(shù)據(jù)，并考慮成本因素及制備工藝(表1)，選擇Mg基材上Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層，不僅可以獲得優(yōu)異的表面硬度和耐磨性，更具有良好的耐腐蝕性。這在實際工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義，可顯著提高零部件的使用壽命。

表3 不同溶膠添加制備復(fù)合鍍樣品的腐蝕電流與腐蝕電位

3 結(jié)論

1)采用加入硬質(zhì)氧化物溶膠的原位生成法，可以得到均勻、致密的Ni-P-HO復(fù)合鍍層，與直接加入粉末氧化物的方法相比，原料使用量顯著降低，節(jié)省分散劑的使用，不需要長時間攪拌，節(jié)能減排。

2)在所制備的3種復(fù)合鍍層中，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層具有最高的腐蝕電位，耐腐蝕性能最佳；其表面硬度較鎂合金基材提高10倍有余，摩擦系數(shù)降低0.2。采用該復(fù)合鍍層可顯著提高M(jìn)g合金基材的耐腐蝕性能，并有效地延長基材的使用壽命，同時保持較高的耐磨性能，且成本低廉，制備工藝簡便，具有實際工業(yè)應(yīng)用的潛力。