賀 凡，張 偉，魯墨弘，李明時

(常州大學石油化工學院，江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州 213164)

2,5-二氨基甲苯廣泛應用于醫(yī)藥中間體、染發(fā)劑、高分子材料等領域，可作為助劑應用在膜處理領域。在以聚酰胺為材料的復合膜材料反滲透處理系統(tǒng)中，以2,5-二氨基甲苯作為助劑來提升膜的相關物性參數(shù)[1]；在染發(fā)領域中，以2,5-二氨基甲苯為中間原料合成高檔化妝品中的新色素或添加成分。

2,5-二氨基甲苯的傳統(tǒng)生產方法主要有：以間甲苯胺為原料，硝酸脲為硝化劑，在一定濃度的硫酸體系中發(fā)生低溫硝化反應制得對硝基間甲苯胺[2,3]，再通過加氫反應制備2,5-二氨基甲苯，但該法成本高、收率低，而且在生產過程中會帶來環(huán)境污染；以間硝基甲苯為原料，乙酰胺為氨基化試劑，氫氧化鉀和吡啶為促進劑，在二甲基亞砜中發(fā)生反應制得對硝基鄰甲苯胺，再通過加氫反應制備2,5-二氨基甲苯[4]，但該法需要消耗大量的有機溶劑，生產成本過高，對硝基鄰甲苯胺收率低；以2,5-二硝基甲苯為原料，水為溶劑，乙酸鈉為促進劑，硒為催化劑，在反應釜中通入一氧化碳，控制反應溫度和壓力制得對硝基間甲苯胺，再通過加氫反應制得2,5-二氨基甲苯[5]；以2-氨基偶氮甲苯為原料，甲醇為溶劑，甲酸銨為氫供體，原料發(fā)生催化裂解反應，制得2,5-二氨基甲苯[6],該工藝產物收率比較高，但是甲酸銨的價格過高，沒有實現(xiàn)工業(yè)化應用。

現(xiàn)有工業(yè)合成路線有：以鄰甲苯胺為原料，經過氨基保護、硝化反應、水解反應制得對硝基鄰甲苯胺， 然后以鎳為催化劑，通過加氫反應制備2,5-二氨基甲苯[7-8]，但該法生產對硝基鄰甲苯胺的成本高，已被淘汰；李文霞[9]報道了采用乙酰化氨基保護法合成對硝基鄰甲苯胺，該法采用乙酸酐和乙酸的混合溶液對氨基進行保護，但是反應的副產物較多。Otto等[10]也提出了在非質子非極性溶劑中催化加氫生產2，5-二氨基甲苯,但是催化劑生產成本較高。

王留成等[11]以2-氨基偶氮甲苯為原料,活性鎳為催化劑,甲醇水溶液為溶劑，催化加氫工藝合成2,5-二氨基甲苯, 2,5-二氨基甲苯的收率達95%以上，但是催化劑消耗量大,反應時間長。筆者在此基礎上，以2-氨基偶氮甲苯為原料，采用介孔碳負載鈀(Pd/MC)為催化劑，甲醇-水溶液為溶劑，催化加氫合成2,5-二氨基甲苯。研究了催化劑的用量、原料濃度、反應溫度和反應壓力，溶液的初始pH值等因素對反應產物總選擇性的影響，并考察了催化劑的重復使用性能。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

2-氨基偶氮甲苯，工業(yè)級≥97%，上海麥克林生化科技有限公司；2,5-二氨基甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鄰甲基苯胺，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；5%Pd/MC、Raney Ni，工業(yè)品，常州介孔催化材料有限公司；甲醇、乙腈，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

100 mL高壓液相反應釜，自制；LC-500型高效液相色譜儀，杭州旭星科技有限公司。

1.2 實驗方法及產物的分析檢測

在100 mL不銹鋼高壓釜中放入轉子，依次加入2-氨基偶氮甲苯4 g，5% Pd/MC 催化劑0.04 g，溶劑為甲醇-水40 mL(體積比3∶7)，用NaOH調節(jié)pH值至8，然后封釜并檢漏。用H2置換3次，打開磁力攪拌器，通入氫氣，以15 ℃/min的升溫速率升至80 ℃， 將反應壓力補充至規(guī)定壓力。反應過程中補充消耗的氫氣。

反應產物的定量分析采用液相內標法。色譜柱Kromasil 100-5(4.6 mm×250 mm)C18柱；選取氯苯為內標物，流動相選取乙腈與水的混合溶液，流動相流量為0.8 mL /min，取試樣5 μL溶于1 mL流動相進行稀釋，分析注射量為5 μL，柱溫為常溫，檢測波長：254 nm。

2 結果與討論

2.1 不同溶劑對反應的影響

表1為不同溶劑對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響。從表1可以看出，使用乙酸乙酯為溶劑時，原料轉化不完全，2,5-二氨基甲苯的收率比較低；使用甲醇為溶劑時，原料轉化完全，反應時間較短，但2,5-二氨基甲苯的收率較低；使用水為溶劑時，原料溶解性差，反應時間長，反應不完全，2,5-二氨基甲苯收率較低；使用甲醇-水為溶劑(體積比3∶7)時，原料完全轉化，2,5-二氨基甲苯的收率高于98%。綜合考慮，選擇甲醇-水為溶劑(體積比3∶7)。

表1 不同溶劑對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響

注：5%Pd/MC催化劑添加量為原料的0.25%(質量分數(shù))，溶劑40 mL，調節(jié)pH值至8，反應壓力2.0 MPa，反應溫度80 ℃。

2.2 不同催化劑對反應的影響

表2為催化劑對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響。從表2可以看出，使用Raney Ni為催化劑時，2,5-二氨基甲苯的收率在99%以上；使用5%Pd/MC為催化劑時，2,5-二氨基甲苯的收率在98%以上。在反應條件相同的情況下，使用兩種催化劑時主產物的收率都比較高，但是使用5%Pd/MC催化劑時，其用量僅為Raney Ni催化劑的1/28，反應時間比較短，且5%Pd/MC催化劑套用性能好，活性穩(wěn)定。綜合考慮，選擇5%Pd/MC催化劑為宜。

表2 催化劑對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯為原料，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調節(jié)pH值至8，反應壓力2.0 MPa，反應溫度80 ℃。

2.3 原料濃度對反應的影響

表3為原料濃度對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響。從表3可以看出，隨著2-氨基偶氮甲苯濃度的增大，反應時間逐漸增加，2,5-二氨基甲苯的收率有所下降。而且原料濃度過高時，容易由于攪拌不均勻而使原料沉積在釜底，阻礙加氫反應的進行。從反應時間和主產物收率的角度考慮，本實驗選擇的原料濃度為100～200 g/L。

表3 原料濃度對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響

注：5%Pd/MC催化劑添加量為原料的0.25%(質量分數(shù))，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調節(jié)pH值至8，反應壓力2.0 MPa，反應溫度80 ℃。

2.4 催化劑用量對反應的影響

表4為催化劑用量對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響。從表4可以看出,隨著催化劑用量的增加，反應所需的時間縮短，但2,5-二氨基甲苯的選擇性有所降低。在考察催化劑用量實驗范圍內，2-氨基偶氮甲苯的轉化率都為100%。催化劑用量的改變除了改變反應時間以外，沒有顯著提高2,5-二氨基甲苯的選擇性，考慮到催化劑成本及重復實驗性能，選擇催化劑的添加量為原料的0.25%(質量分數(shù))。

表4 催化劑用量對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯為原料，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調節(jié)pH值至8，反應壓力2.0 MPa，反應溫度80 ℃。

2.5 溫度對反應的影響

表5為反應溫度對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響。

從表5可以看出,當反應溫度低于80 ℃時，2,5-二氨基甲苯和鄰甲基苯胺選擇性隨溫度升高而增大，這可能是由于連串反應中生成的中間產物轉化不完全；當反應溫度高于80 ℃時，兩種主要產物的選擇性隨著溫度的升高而減小。因為當溫度過高以至于超過原料熔點(97～99 ℃)時，原料易在高壓釜中結焦，使得產物的總選擇性下降，而且溫度過高會引起氨基脫落。另一方面，該加氫反應的反應時間隨著溫度的升高而縮短。從工業(yè)生產的角度考慮，溫度越低，越有利于降低生產成本，該反應在80 ℃的條件下2,5-二氨基甲苯的收率最高。綜合考慮，選擇80 ℃為適宜反應溫度。

表5 反應溫度對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯為原料，5%Pd/MC催化劑添加量為原料的0.25%(質量分數(shù))，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調節(jié)pH值至8，反應壓力2.0 MPa。

表6 反應壓力對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯為原料，5%Pd/MC催化劑添加量為原料的0.25%(質量分數(shù))，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調節(jié)pH值至8，反應溫度80 ℃。

表7 催化劑的套用

注：8 g 2-氨基偶氮甲苯為原料，5%Pd/MC催化劑添加量為原料的0.25%(質量分數(shù))，每次補加催化劑量為初始添加量的10%(質量分數(shù))，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調節(jié)pH值至8，反應溫度80 ℃，反應壓力2.0 MPa。

2.6 壓力對反應的影響

表6為反應壓力對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的影響。從表6可以看出，隨著氫氣壓力的升高，反應時間明顯縮短，但2,5-二氨基偶氮甲苯的選擇性變化不明顯。這一現(xiàn)象可能是由于反應壓力大于0.5 MPa時，增大反應壓力，只增大了高壓釜中氫氣的分壓和反應溶液中氫氣的濃度，而不影響反應機理，所以增大壓力對2-氨基偶氮甲苯加氫反應的選擇性影響較小。

2.7 催化劑的套用

表7為催化劑的套用實驗結果。從表7可以看出，在催化劑套用5次之后，反應時間逐漸延長，但是主要產物的選擇性仍然高于98%，說明5%Pd/MC催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

3 結 論

以2-氨基偶氮甲苯為原料，通過催化加氫法合成2,5-二氨基甲苯。采用5%Pd/MC催化劑，甲醇-水(體積比3∶7)為溶劑，原料濃度為100～200 g/L，催化劑的添加量為原料的0.25%(質量分數(shù))，反應溫度80 ℃，反應壓力2.0 MPa，反應時間3～4 h，2-氨基偶氮甲苯轉化率達100%，2,5-二氨基甲苯收率達98.2%，鄰甲基苯胺收率達99.2%，催化劑穩(wěn)定性好，具有工業(yè)化前景。