李 娜，劉永威，樊垚鑫，嚴彧濃，盧自軒，鄧璐瑤，李雙明,2*，于三三,2*

(1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142；2.遼寧省化工分離技術(shù)重點實驗室，遼寧 沈陽 110142)

工業(yè)上75%的烷(烯)烴選擇性氧化及醇脫氫反應(yīng)均以多種氧化物混合物為催化劑[1-2]，如用于乙烷氧化脫氫制乙烯的Mo-V-Nb-Te-Ox催化劑[3]、用于丙烷選擇性氧化制丙烯酸的Mo-V-Te-O催化劑[4]和用于甘油一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸的Mo3VOx/H4SiW12O40/Al2O3催化劑[5]均為多種氧化物混合物。但上述催化劑組分較多、結(jié)構(gòu)復雜、難以優(yōu)化，對目的產(chǎn)物選擇性較低。因此，組分較少、結(jié)構(gòu)簡單、易于優(yōu)化、對目的產(chǎn)物具有高選擇性、重復利用多次仍保持高活性且晶體形貌易控的Mo-V-O復合金屬氧化物在烷(烯)烴選擇性氧化及醇脫氫應(yīng)用方面得到廣泛關(guān)注[6-7]。Ishikawa等[8]在水熱條件下通過控制pH值為3.2得到了斜方晶型的Mo29V11O112晶相，在乙烷脫氫反應(yīng)中乙烯的選擇性高達88.5%。Wang等[6,9]以水熱法制得Mo1V0.33相，并證明了Mo-V-O復合金屬氧化物可應(yīng)用于一系列醇的氧化，如環(huán)醇和鏈烷醇，且對其相應(yīng)的羧基化合物具有高選擇性(高于90%)，催化劑可重復利用至少4次且活性與新鮮催化劑相當。Rasteiro等[10]在Mo-V-O復合金屬氧化物制備過程中加入SDS形成特定的納米棒狀MoV2O8顆粒，并將其成功應(yīng)用于催化甘油制丙烯酸，轉(zhuǎn)化率達100%。

Mo-V-O復合金屬氧化物的傳統(tǒng)制備方法有：水溶液法[11]、共沉淀法[12]、溶膠-凝膠法[13]和水熱法[14]。其中水熱法應(yīng)用較為廣泛，Ishikawa等[15]通過水熱法，配制n(Mo)∶n(V)=1∶0.25的前驅(qū)液，經(jīng)175 ℃下水熱反應(yīng)48 h、洗滌過濾、草酸純化和空氣煅燒得到Mo29V11O112與Mo3VOx催化劑。Katou等[16-17]采用相同摩爾比和制備方法，在175 ℃下將前驅(qū)液水熱反應(yīng)20 h，洗滌過濾后得到多晶相Mo-V-O復合金屬氧化物。H?vecker等[18]在70 ℃下將n(Mo)∶n(V)=1∶0.33的前驅(qū)液攪拌30 min，在150 ℃、0.93 MPa下水熱反應(yīng)100 h，所得產(chǎn)物過濾洗滌，并在400 ℃、Ar氣氛下退火2 h，得到Mo-V-O復合金屬氧化物。但上述制備方法存在制備時間較長、制備流程繁瑣、產(chǎn)物晶相及形貌難以控制等問題，而以亞(超)臨界流體制備復合金屬氧化物可有效避免此類問題，并在實際生產(chǎn)中得以應(yīng)用。

近年來，超(亞)臨界流體在實際應(yīng)用中得到了快速的發(fā)展，為制備金屬氧化物粒子提供了新方法[19]。同常規(guī)水熱法相比，超(亞)臨界水的極性與介電常數(shù)較小，而溶劑的極性可影響晶體的生長取向，進而影響顆粒的形貌與尺寸，通過改變超(亞)臨界水的溫度及壓力，可實現(xiàn)對材料形貌及尺寸的調(diào)控合成。Cosovic等[20]分別以亞臨界和超臨界乙醇為介質(zhì)，在200 ℃、3.37 MPa和260 ℃、7.27 MPa兩種條件下反應(yīng)2 h，成功制備了具有均一中孔結(jié)構(gòu)的納米晶體NiFe2O4粉末，在磁性表征中，該粉末與其他制備方法制得的Ni-Fe氧化物相比，表現(xiàn)出更加顯著的磁性能。Li Shuangming等[21]在230 ℃、7.8 MPa下以亞臨界甲醇為介質(zhì)，通過改變不同進料方式反應(yīng)15 min，得到了形貌不同的八面體和立方體Cu2O微晶，在甲基橙的降解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，分別為96.5%和92.1%。Taguchi等[22]以亞臨界水為介質(zhì)，在250 ℃下反應(yīng)12 h，制得無雜質(zhì)的單相斜方晶ZrO2，與傳統(tǒng)工藝相比，該方法反應(yīng)溫度較低，且不需額外的試劑。Pascu等[23]在相對溫和的溫度260 ℃下，以超臨界乙醇為介質(zhì)，快速反應(yīng)90 s，制得了結(jié)晶度良好且具有高穩(wěn)定性的MnFe2O4和Fe3O4，在可見光輻射下，光催化效率可分別達到80.3%和87.5%。

本文采用簡單高效和綠色環(huán)保的亞臨界水制備了Mo-V-O復合金屬氧化物，考察了制備過程中的制備溫度和制備壓力對其結(jié)構(gòu)及催化苯甲醇氧化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，偏釩酸銨(NH4VO3)，苯甲酸(C7H6O)，均為分析純，苯甲醇(C7H8O)，99.0%，國藥集團化學試劑有限公司。去離子水(H2O)，實驗室自制。甲苯(C7H8)，99.5%，乙酸乙酯(C4H8O2)，99.5%，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

1.2 Mo-V-O復合金屬氧化物的制備

采用亞臨界水制備Mo-V-O復合金屬氧化物。具體步驟如下：稱取一定量的鉬酸銨和偏釩酸銨于80 ℃下溶于去離子水中，制得前驅(qū)液；將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，并在一定溫度下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水過濾洗滌得到固體顆粒，并在60 ℃下干燥過夜。干燥后產(chǎn)物經(jīng)研磨處理得到 Mo-V-O復合金屬氧化物粉末，分別命名為S1～S8，具體制備條件如表1所示。

表1 Mo-V-O復合金屬氧化物的制備條件及孔結(jié)構(gòu)表征

1.3 試樣的表征

采用日本D/max-2200型X射線衍射儀表征Mo-V-O復合金屬氧化物的晶相結(jié)構(gòu)(XRD)，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度2 (°)/min，掃描范圍 2θ=5°～80°。通過美國Autosorb-iQ型物理吸附儀測試試樣的比表面積(BET)。采用日本FESEM-4800型場發(fā)射型掃描電鏡分析試樣的晶體形貌(SEM)。試樣的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)和氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗在美國ChemBET化學吸附分析儀上進行，試樣用量均為0.1 g。H2-TPR實驗在Ar氣氛下升到500 ℃維持30 min以脫除吸附的水和二氧化碳等，隨后降至30 ℃，切換為10% H2-Ar混合氣體以10 ℃/min升至900 ℃，尾氣用TCD檢測。NH3-TPD實驗將試樣在200 ℃用He預(yù)處理30 min后，切換為n(NH3)∶n(He)=7∶93混合氣吹掃30 min進行NH3吸附，隨后在He氣氛下以10 ℃/min升至950 ℃。

1.4 性能測試

Mo-V-O復合金屬氧化物的性能測試在單口燒瓶內(nèi)進行。以空氣中O2為氧化劑，乙酸乙酯為溶劑，常壓下催化氧化苯甲醇，具體方法為：向單口燒瓶中加入10.81 g苯甲醇，6 mL的乙酸乙酯和一定量的催化劑，在回流冷凝條件下加熱至90 ℃，在磁力攪拌情況下恒溫反應(yīng)6 h，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后進行氣相色譜檢測。反應(yīng)后的產(chǎn)物用氣相色譜(天美GC-7900)檢測，檢測器為TCD，載氣為高純氫。采用Porapak-Q填充柱分析冷凝后的產(chǎn)品中的苯甲酸、苯甲醇。內(nèi)標法定量分析(液相內(nèi)標物為甲苯)，氣相檢測條件：進樣口220 ℃，柱溫250 ℃，檢測時間15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同溫度及壓力下制得Mo-V-O復合金屬氧化物的XRD譜圖如圖1所示。8組試樣均在2θ=14.7°、22.0°、25.1°、26.8°、29.5°、32.7°、33.6°、36.9°、39.9°和44.9°處出現(xiàn)Mo0.97V0.95O5的衍射峰(PDF#77-0649)，在2θ=9.13°、26.74°和27.5°處出現(xiàn)V2MoO8的衍射峰(PDF#74-1510)，在2θ=36.9°、40.0°和42.5°處出現(xiàn)VO2的衍射峰(PDF#70-3132)。峰形尖銳，峰寬較小，表明采用亞臨界水制備的Mo-V-O復合金屬氧化物中均含有具備良好結(jié)晶特性的三斜晶Mo0.97V0.95O5、單斜晶V2MoO8和VO2相[24]，且晶粒尺寸較大[21]。制備溫度及壓力的變化不影響其晶相種類組成，表明制備條件穩(wěn)定。與S2和S6在2θ=9.13°處出現(xiàn)尖銳峰相比，S3與S7在2θ=9.13°處出現(xiàn)彌散峰，表明制備溫度和壓力的升高會導致單斜晶V2MoO8相晶粒尺寸減小[25]。

通過Maud軟件對Mo-V-O復合金屬氧化物XRD譜圖進行Rietveld擬合計算，得到試樣中不同晶相的含量。S1-S8試樣中Mo0.97V0.95O5相含量分別為62.5%、63.4%、68.1%、72.9%、75.6%、79.2%、76.4%和80.1%，VO2相含量分別為37.4%、36.3%、31.8%、26.9%、24.1%、20.7%、23.2%和19.8%，V2MoO8相含量可忽略不計。由圖1可知，隨著制備壓力的升高，三斜晶Mo0.97V0.95O5相的衍射峰強度增大，而單斜晶V2MoO8和VO2相的衍射峰強度明顯減小，結(jié)合晶相含量結(jié)果分析，表明制備溫度和壓力的升高有利于三斜晶Mo0.97V0.95O5相含量的增加，而對增加單斜晶V2MoO8和VO2相含量產(chǎn)生不利影響。

圖1 Mo-V-O復合金屬氧化物的XRD譜

(S1)300 ℃、9.5 MPa; (S2)350 ℃、5 MPa; (S3)350 ℃、12.5 MPa; (S4)400 ℃、6 MPa; (S5)400 ℃、17.5 MPa; (S6)420 ℃、7.5 MPa; (S7)420 ℃、19 MPa; (S8)440 ℃、8 MPa。

2.2 BET分析

不同溫度及壓力下制得Mo-V-O復合金屬氧化物的等溫線圖如圖2所示，比表面積、孔容和孔徑如表1所示。由圖2可知，根據(jù)IUPAC吸附等溫線的分類標準，所有試樣均為Ⅲ型等溫線圖，等溫線在低壓端近X軸，吸附量少，沒有拐點，表明N2分子與催化劑之間的作用力弱。

圖2 Mo-V-O復合金屬氧化物的N2吸附-脫附等溫線

(S1)300 ℃、9.5 MPa;(S2)350 ℃、5 MPa; (S3)350 ℃、12.5 MPa; (S4)400 ℃、6 MPa; (S5)400 ℃、17.5 MPa; (S6)420 ℃、7.5 MPa; (S7)420 ℃、19 MPa; (S8)440 ℃、8 MPa。

由表1可知，試樣的孔容總體變化不大，為8～11 cm3/g，試樣比表面積整體偏小，為5～9 m2/g。整體來看，孔容較小的試樣表現(xiàn)出較大的比表面積，這可能是由于在晶粒尺寸較大的情況下，升高制備溫度及壓力，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，多個小顆粒燒結(jié)為大顆粒，孔容減小，比表面積反之。試樣單點平均孔半徑差異較大，孔徑較大的試樣表現(xiàn)出較大的孔容，這與高溫高壓下孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌的結(jié)論相對應(yīng)。

2.3 SEM分析

不同溫度及壓力下制得Mo-V-O復合金屬氧化物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。S1～S8均呈現(xiàn)出由片狀晶體堆疊而成的板狀大顆粒形貌，表面光滑，在S1與S5中能明顯看到大顆粒碎片截面的片狀晶體。S3、S7與S8片狀晶體較少，板狀大顆粒結(jié)構(gòu)較完整，結(jié)合BET結(jié)果可知，S3、S7與S8有較大的比表面積，從而有利于晶格氧的傳遞[26]。結(jié)合XRD結(jié)果分析，升高制備溫度及壓力導致三斜晶Mo0.97V0.95O5相含量增加，同時引發(fā)片狀晶體的坍塌，形成板狀大顆粒。

圖3 Mo-V-O復合金屬氧化物的SEM圖

(S1)300 ℃、9.5 MPa; (S2)350 ℃、5 MPa; (S3)350 ℃、12.5 MPa; (S4)400 ℃、6 MPa; (S5)400 ℃、17.5 MPa; (S6)420 ℃、7.5 MPa; (S7)420 ℃、19 MPa; (S8)440 ℃、8 MPa。

2.4 H2-TPR分析

不同溫度及壓力下制得Mo-V-O復合金屬氧化物的H2-TPR譜圖如圖4所示。

圖4 Mo-V-O復合金屬氧化物的H2-TPR譜

(S1)300 ℃、9.5 MPa; (S2)350 ℃、5 MPa; (S3)350 ℃、12.5 MPa; (S4)400 ℃、6 MPa; (S5)400 ℃、17.5 MPa; (S6)420 ℃、7.5 MPa; (S7)420 ℃、19 MPa; (S8)440 ℃、8 MPa。

由圖4可知，S1～S8均只含有1個H2還原峰，溫度范圍為650～750 ℃。文獻表明[23]，646～780 ℃的還原峰可能與Mo6+還原至Mo4+有關(guān)，即試樣中Mo以Mo6+形式存在。此外，在H2還原過程中，還原峰溫度的高低與晶格氧移動的速度有關(guān)[27]。S3的晶格氧移動速度最快，結(jié)合BET與SEM結(jié)果分析，這可能是由于其較大的孔徑及較完整的晶體結(jié)構(gòu)為其晶格氧的移動提供了有利條件。結(jié)合XRD、SEM與BET分析，升高制備溫度及壓力有利于三斜晶Mo0.97V0.95O5相的形成，同時引發(fā)片狀晶體坍塌，形成板狀大顆粒，使試樣孔徑增加，孔容減小，比表面積增大，進而使試樣氧化還原性隨之增強[26]。

2.5 NH3-TPD分析

不同溫度及壓力下制得Mo-V-O復合金屬氧化物的NH3-TPD譜圖如圖5所示。S1、S2與S4有兩個NH3脫附峰，分別為476.5和561.9 ℃、472.1和575.6 ℃、493.3和533.0 ℃，S3、S5、S6、S7與S8均只含有1個NH3脫附峰，其中S3、S5、S6與S7脫附溫度約為600 ℃，S8脫附溫度為531.9 ℃。S1～S8的峰面積分別為1996.2、636.5、314.7、536.4、268.3、143.4、249.5和485.3 ℃·mV。文獻表明[28]，高于400 ℃的峰對應(yīng)著催化劑強酸中心，即所有試樣都只存在強酸中心。對于氧化反應(yīng)來說，催化劑應(yīng)有適當?shù)乃嵝?，才有利于苯甲醇在催化劑上的吸附，可以激活更多的酸性位點，影響催化劑的氧化活性，S6的NH3脫附峰面積與孔徑均過小，酸性位點數(shù)較少，相比之下，S7有較大的孔徑，酸性位點數(shù)較多，因此具有更適當?shù)乃嵝浴?/p>

圖5 Mo-V-O復合金屬氧化物的NH3-TPD譜

(S1)300 ℃、9.5 MPa; (S2)350 ℃、5 MPa; (S3)350 ℃、12.5 MPa; (S4)400 ℃、6 MPa; (S5)400 ℃、17.5 MPa; (S6)420 ℃、7.5 MPa; (S7)420 ℃、19 MPa; (S8)440 ℃、8 MPa。

2.6 催化性能分析

不同溫度及壓力下制得Mo-V-O復合金屬氧化物的催化性能結(jié)果如圖6所示。

圖6 Mo-V-O復合金屬氧化物催化苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲酸的選擇性

注：反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間6 h，苯甲醇量0.1 mol，溶劑乙酸乙酯量6 mL。

文獻表明[29]，催化劑還原溫度對其催化性能影響較大。由圖可知，不同試樣的轉(zhuǎn)化率之間有明顯差距。S3催化苯甲醇為苯甲酸的轉(zhuǎn)化率最高，為27.55%，這得益于其較大的孔徑，為其相對較快的晶格氧移動速率提供了有利條件，降低了還原溫度。與S3相比，S5和S7的還原溫度有明顯的升高，與此同時試樣對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也有顯著降低。S3與S2相比，還原峰向低溫區(qū)移動，還原溫度降低，氧化還原性顯著增強，轉(zhuǎn)化率大幅提高。結(jié)合H2-TPR結(jié)果分析，表明制備溫度及壓力的升高使Mo-V-O復合金屬氧化物還原溫度降低，氧化還原性增強，進而對轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生有利影響。文獻表明[30]，催化劑比表面積對轉(zhuǎn)化率有影響。但試樣比表面積整體不大，結(jié)合BET結(jié)果分析，試樣比表面積對轉(zhuǎn)化率影響不大。

S7酸性適中，催化苯甲醇為苯甲酸的選擇性最高，為76.43%。由NH3-TPD結(jié)果可知，制備溫度及壓力影響試樣脫附溫度，進而影響苯甲酸的選擇性。S7有較大的孔徑，酸性位點數(shù)較多，因此具有更適當?shù)乃嵝裕鳶6并未表現(xiàn)出高的選擇性，這可能是由于其脫附峰面積與孔徑過小，酸性位點數(shù)過少。

通過XRD、H2-TPR及NH3-TPD分析可知，制備溫度及壓力的升高有利于三斜晶Mo0.97V0.95O5相的形成，同時提高Mo-V-O復合金屬氧化物的氧化還原性及酸性，進而影響其轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此，制備溫度和壓力的升高能得到結(jié)晶度較高的三斜晶Mo0.97V0.95O5相，改變催化劑表面性質(zhì)，進而對其結(jié)構(gòu)和催化性能產(chǎn)生有利影響。

3 結(jié) 論

與傳統(tǒng)水熱法相比，亞臨界水制備的Mo-V-O復合金屬氧化物制備流程簡單，制備時間較短，為此類催化劑的制備提供了新的思路。制備溫度及壓力的升高，有利于得到結(jié)晶度較高的三斜晶Mo0.97V0.95O5相，進而對苯甲醇轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生有利影響，可以使試樣酸性升高，提高苯甲酸的選擇性，從而提高苯甲酸的收率。制備條件對催化劑晶相種類及形貌等表征結(jié)果影響不大。其中制備溫度為420 ℃、壓力為19 MPa時，所得催化劑的催化性能較優(yōu)，其苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為5.35%，選擇性為76.43%，收率為4.09%。