譚光甫，高勝利，侯 波，姬志濤

(陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500)

隨著國內(nèi)聚烯烴產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，“三劑”國產(chǎn)化、產(chǎn)品差異化高端化已成為趨勢，特別是性能優(yōu)異、附加值高的催化劑得到前所未有的重視。在Innovene S淤漿環(huán)管工藝高密度聚乙烯裝置上，國產(chǎn)Z-N催化劑價格低，部分性能達(dá)到或超過了國外同類產(chǎn)品，但在生產(chǎn)過程中，出現(xiàn)了聚合物粒徑分布不理想及細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的問題，這也是環(huán)管裝置普遍存在的共性問題。

本工作探討了細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高對生產(chǎn)及產(chǎn)品的影響，對細(xì)粉產(chǎn)生的原因進(jìn)行了分析，并提出改善措施。

1 細(xì)粉的危害

1.1 細(xì)粉對產(chǎn)品性能的影響

聚合物中的細(xì)粉或超細(xì)粉會改變聚乙烯分子間的受力狀況，對產(chǎn)品的抗沖擊強度，模量等帶來不良影響，使產(chǎn)品的使用性能下降[1]。

1.2 細(xì)粉對生產(chǎn)的影響

1)淤漿中的聚合物細(xì)粉易黏附在反應(yīng)器內(nèi)壁和軸流泵葉輪上，導(dǎo)致軸流泵功率上升，運行周期縮短。

2)淤漿中的聚合物細(xì)粉容易粘附在出料管線及下游設(shè)備器壁上，造成堵塞、結(jié)塊，給生產(chǎn)安全帶來隱患。

3)聚合物細(xì)粉在高壓閃蒸罐內(nèi)容易隨著上升氣流進(jìn)入頂部過濾器，造成過濾器堵塞；甚至穿過保護(hù)過濾器進(jìn)入洗滌塔，造成使用HSR(含有重組份的異丁烷溶劑)沖洗的淤漿泵機封磨損。

4)聚合物細(xì)粉在脫氣倉內(nèi)隨著上升氣流穿過頂部保護(hù)過濾器，進(jìn)入LSPR系統(tǒng)，造成管道及冷換設(shè)備黏壁，羅茨風(fēng)機壓力及溫度控制失效；聚合物細(xì)粉也能從脫氣倉底部進(jìn)入密閉循環(huán)氣，堵塞輸送過濾器，并在螺桿壓縮機轉(zhuǎn)子上由于高溫結(jié)成一層薄膜，造成設(shè)備損壞。

2 細(xì)粉產(chǎn)生的原因

2.1 催化劑

2.1.1 催化劑粒徑

普遍認(rèn)為聚合物顆粒的形成是催化劑粒子的復(fù)制和放大過程[2]，因此催化劑本身的粒徑分布對PE產(chǎn)品的粒徑分布有很大影響，也就是說催化劑的細(xì)粉多，其產(chǎn)品的細(xì)粉就多。

催化劑細(xì)粉一般由兩方面原因造成：1)生產(chǎn)出來的球形催化劑本身顆粒粒徑分布大小不盡相同，存在細(xì)粉催化劑顆粒；2)強烈的物理振蕩作用(如儲運及加料過程中)會造成催化劑顆粒之間相互摩擦碰撞，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑顆粒破碎形成催化劑細(xì)粉[3]。

2.1.2 催化劑的載體強度

乙烯與催化劑活性中心結(jié)合后，聚乙烯鏈不斷增長，導(dǎo)致催化劑顆粒內(nèi)部不斷擴張，催化劑顆粒破裂，釋放出更多的活性中心加速聚合反應(yīng)。但是如果催化劑載體機械強度不足，在催化劑破裂過程中可能會造成崩裂破碎，產(chǎn)生大量的催化劑細(xì)顆粒。

此外環(huán)管反應(yīng)器機械破損作用強，催化劑的載體強度不夠，會導(dǎo)致不規(guī)則、不密實的催化劑顆粒在反應(yīng)器內(nèi)高流速的介質(zhì)中破損形成細(xì)粉。

2.1.3 催化劑的活性中心

部分國產(chǎn)催化劑通過在載體上負(fù)載盡可能多的活性中心，增加催化劑的活性中心與乙烯的接觸幾率，提高了催化劑活性，而且表現(xiàn)出更優(yōu)的氫調(diào)敏感性。當(dāng)其他條件相同時，活性中心大幅增加，對于每一顆催化劑粒子來說，直接的影響是鏈增長幾率降低，生產(chǎn)的聚乙烯中低相對分子質(zhì)量聚合物較多。盡管最終產(chǎn)品熔體流動速率范圍相同，但相對分子質(zhì)量分布卻發(fā)生變化，由此導(dǎo)致細(xì)粉量增加[4]。

表1為進(jìn)口E系列鉻系催化劑與國產(chǎn)N系列鉻系催化劑生產(chǎn)同一牌號HD5502S時，產(chǎn)物的粒徑分布對比，可以看出N系列催化劑產(chǎn)物≤0.075 mm的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯大于E系列催化劑產(chǎn)物。

表1 國產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑產(chǎn)物的粒徑分布對比

活性位分布相對均勻的催化劑更傾向于形成粒徑均勻、表面相對平整的緊湊型PE顆粒；活性中心分布不均勻的催化劑顆粒更傾向于形成表面粗糙、大小不一的PE顆粒[5]。

活性中心分布不均勻的催化劑不僅本身易產(chǎn)生細(xì)粉，而且不規(guī)整的粉料增加了因碰撞、磨損產(chǎn)生的細(xì)粉。

2.1.4 催化劑種類

INNOVENES淤漿環(huán)管工藝使用鈦系(Z-N)和鉻系2種催化劑,采用不同種類催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料粒徑分布差別很大。從表1可以看出，鉻系牌號產(chǎn)品細(xì)粉量明顯小于Z-N牌號產(chǎn)品。其次，茂金屬催化劑具有單活性中心，其活性高，可以精確定制聚乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)，包括相對分子質(zhì)量分布。與傳統(tǒng)的Z-N催化劑和鉻系催化劑相比，采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂具有較窄的相對分子質(zhì)量分布和較好的均一性。

表2 不同類型催化劑產(chǎn)物的粒徑分布

2.2 助催化劑

2.2.1 助催化劑用量

使用Z-N催化劑時，需要使用三乙基鋁作為助催化劑，助催化劑的作用有兩個：除去系統(tǒng)中的雜質(zhì)和激活催化劑生成活性中心。助催化劑的用量，即Al/Ti摩爾比對催化劑的活性會產(chǎn)生較大的影響。如果助催化劑用量比較低時，助催化劑不能將所有的催化劑活性中心激發(fā)，催化劑收率低，聚合活性低。而當(dāng)助催化劑用量過多，催化劑活性也降低，這是因為一部分助催化劑使生成的催化活化中心過度還原成無活性的低價鈦離子[6]。由此可見，助催化劑的用量不是越多催化劑活性越好，而是存在最佳值。反應(yīng)系統(tǒng)中Al/Ti摩爾比的控制，不僅影響了催化劑的收率，同時對聚乙烯的粒徑分布也產(chǎn)生一定影響。

2.2.2 助催化劑類型

研究發(fā)現(xiàn)，Z-N催化劑具有活性的活性中心不止一種，不同的活性中心生成的產(chǎn)物具有不同的相對分子質(zhì)量分布，而不同助催化劑會使不同的活性中心活化，因此不同的助催化劑類型將使產(chǎn)生不同相對分子質(zhì)量的活性中心活化，進(jìn)而影響聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布[7-8]。

2.3 聚合工藝條件

2.3.1 停留時間

假定催化劑具有相同的粒徑,并且產(chǎn)品粒度的分布完全是由于催化劑在環(huán)管內(nèi)的停留時間不同所引起的，則單個聚合物顆粒的粒徑與催化劑顆粒粒徑、停留時間的關(guān)系如式(1)所示[9]。

(1)

式中：dcat為催化劑粒徑，m；ρcat為催化劑密度，kg/(kg·h)；Rp為聚合物的生成速率，kg/(kg·h)；dp為聚合物粒徑，m；ρp為聚合物密度，kg/m3；t為時間，h。

由式(1)推測，聚乙烯顆粒粒徑分布與停留時間密切相關(guān)。在一定循環(huán)比條件下，淤漿環(huán)管工藝所使用的反應(yīng)器可認(rèn)為環(huán)管內(nèi)的物料進(jìn)行全混流操作[10]。雖然在工藝設(shè)計上用反應(yīng)器內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)來控制物料的平均停留時間，使正常生產(chǎn)時絕大部分聚合物的相對分子質(zhì)量控制在某一要求范圍內(nèi)，但是在連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)器的進(jìn)料和出料狀態(tài)下，使得一部分催化劑進(jìn)入反應(yīng)器不久后就被排出，這部分催化劑生成的聚合物相對分子質(zhì)量很低，形成細(xì)粉。

當(dāng)反應(yīng)器密度不得不控制較低時，內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，停留時間縮短，就可能產(chǎn)生大量聚乙烯細(xì)粉。再者，在裝置開車初期，反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)較弱，而溶劑的沖洗量相對較大，催化劑及聚合物的停留時間短。

2.3.2 環(huán)管內(nèi)催化劑摩爾濃度

在相同的單體摩爾濃度的情況下，進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑摩爾濃度越高，催化劑粒子反應(yīng)并增長的幾率越低。這是因為并不是催化劑的所有潛在活性中心都能在短時間內(nèi)被活化成為鏈增長中心，因此“走短路”的催化劑數(shù)量就越多，聚乙烯細(xì)粉的生成量也越多。

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

在鉻系催化劑的聚合體系中，用溫度來調(diào)整聚合物的相對分子質(zhì)量，溫度與聚合物相對分子質(zhì)量成反比。這是因為反應(yīng)溫度越高，鏈轉(zhuǎn)移的速率越快，產(chǎn)生的相對分子質(zhì)量小的聚合物越多，相對分子質(zhì)量分布越寬。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生局部高溫時，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率加快的程度超過鏈增長反應(yīng)速率，容易產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量的細(xì)粉。

在Z-N催化劑的聚合體系中，氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑可調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量，溫度本身對相對分子質(zhì)量的作用有限。但溫度越高，氫氣的響應(yīng)越好，鏈轉(zhuǎn)移的速率就越快，低相對分子質(zhì)量的細(xì)粉越多。

2.3.4 H2的影響

H2除了可以用來調(diào)控Z-N催化劑乙烯聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及其分布外，還對Z-N催化劑的活性有重要的影響。Z-N催化劑乙烯催化聚合中，氫氣對催化劑的活性有很強的抑制作用，聚合反應(yīng)中加入的氫氣越多，活性中心轉(zhuǎn)變成沒有聚合活性的休眠體越多，從而使催化劑的活性大幅降低[11]。因此，H2的摩爾濃度影響著聚乙烯細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3.5 原料純度

原料中的H2O、CO、NH3等雜質(zhì)能取代乙烯與催化劑活性中心反應(yīng)，阻止了催化劑與乙烯的進(jìn)一步絡(luò)合，降低甚至消除催化劑聚合活性。因此原料中雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)超出規(guī)格，而精制系統(tǒng)又不能全部清除，則會產(chǎn)生大量的聚乙烯細(xì)粉。

3 改善措施

催化劑制備完成后，其催化乙烯聚合的產(chǎn)物性能基本上已經(jīng)確定，催化劑的使用條件對最終產(chǎn)品的性能影響不是非常顯著。因此從根本上解決聚乙烯產(chǎn)品的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)鍵在于催化劑的研發(fā)制備，聚合工藝條件的調(diào)整只能是對聚合物細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在現(xiàn)有催化劑體系下的改善。

3.1 催化劑

催化劑的粒徑、載體機械強度、活性中心分布對聚合物的粒徑分布有明顯的影響，因此應(yīng)選擇強度高、粒徑分布均勻的催化劑載體，在制備過程中保證活性組份均勻分布，是保證催化劑在使用過程中不易破碎、催化聚合反應(yīng)時不易產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物以及規(guī)整的聚合物顆粒外觀以減少環(huán)管反應(yīng)器的機械應(yīng)力產(chǎn)生的破碎、磨碎，從而降低聚乙烯細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

使用高性能的茂金屬催化劑，由于其生產(chǎn)的聚乙烯樹脂具有較窄的相對分子質(zhì)量分布和較好的均一性，能很好的解決細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的問題。據(jù)報道[12]，國內(nèi)已經(jīng)有淤漿法高密度裝置應(yīng)用了茂金屬催化劑，這為解決聚乙烯細(xì)粉從根本上提供可能。

3.2 助催化劑

對助催化劑泵及入口緩沖罐實行動態(tài)監(jiān)控，嚴(yán)格控制助催化劑的流量，防止其流量大幅波動，甚至中斷。選擇最佳的Al/Ti摩爾比，使催化劑的活性達(dá)到最佳，達(dá)到改善聚乙烯產(chǎn)品中細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的目的。

使用不活化產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物的催化劑活性中心的助催化劑，或者使用多元的混合助催化劑，也可有效調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量分布[7]。

3.3 聚合工藝條件

在聚合工藝條件層面，聚乙烯細(xì)粉的形成主要是由于催化劑聚合程度偏低以及聚合物顆粒在環(huán)管內(nèi)受機械應(yīng)力磨碎、磨損所引起的。

3.3.1 合理控制停留時間

淤漿環(huán)管反應(yīng)器中，催化劑及聚合物的停留時間與產(chǎn)量、反應(yīng)器內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)、淤漿密度密切相關(guān)，如式(2)所示。

(2)

式中：D為反應(yīng)器內(nèi)淤漿密度，kg/m3；V為反應(yīng)器的體積，m3；S為反應(yīng)器內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；P為產(chǎn)量，kg/h。

從式(2)可以發(fā)現(xiàn)，停留時間t主要受到產(chǎn)量和反應(yīng)器內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的限制，內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)則要考慮到軸流泵的能力、聚合物顆粒摩擦率及淤漿傳熱能力等。根據(jù)產(chǎn)量，將固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在36%～40%既能能保證停留時間處于合理水平，不會產(chǎn)生大量的細(xì)粉，又能保證軸流泵功率電流維持在正常水平，淤漿的傳熱能力較好。

3.3.2 加強工藝控制

提高操作人員操控水平，加強工藝管理，最大限度減少因工藝控制偏差引起細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。在生產(chǎn)過程中，優(yōu)化催化劑配置程序，實現(xiàn)催化劑摩爾濃度計算值與實際相符，催化劑的流量應(yīng)嚴(yán)格按操作規(guī)程循序漸進(jìn)，逐量緩慢的增加，避免催化劑的流量增加過快，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑摩爾濃度過高；精確控制反應(yīng)器溫度，反應(yīng)器的溫度設(shè)定值調(diào)整不應(yīng)超過2 ℃/h，每次調(diào)整不超過0.2 ℃；根據(jù)產(chǎn)品性能要求，在生產(chǎn)低MRF產(chǎn)品時，將MRF控制控制在企標(biāo)中心值或偏下，防止因工藝波動導(dǎo)致的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

3.3.3 嚴(yán)格控制原料純度

生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制乙烯及其他原料的純度，實時監(jiān)測原料中的雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，防止原料中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出規(guī)格使催化劑中毒形成細(xì)粉。

精制器內(nèi)的分子篩使用一段時間后會達(dá)到飽和狀態(tài)，需要進(jìn)行再生使其恢復(fù)脫除雜質(zhì)的能力。因此，所有原料精制器應(yīng)嚴(yán)格按照再生頻率再生，而且在雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出規(guī)格時，再生頻率也應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。

4 結(jié) 論

a.聚乙烯細(xì)粉不僅使產(chǎn)品性能下降，對生產(chǎn)也有很大危害，影響裝置運行周期。催化劑的粒徑、載體強度、活性中心分布、種類等對細(xì)粉的產(chǎn)生至關(guān)重要，淤漿環(huán)管工藝細(xì)粉產(chǎn)生的原因還包括助催化劑、反應(yīng)停留時間、環(huán)管內(nèi)催化劑摩爾濃度、反應(yīng)溫度、H2摩爾濃度、原料純度等。

b.降低細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)根本上要選擇強度高、粒徑分布均勻的催化劑載體，保證活性組分均勻分布，使用高性能催化劑。改進(jìn)助催化劑的用量、類型，合理控制停留時間，加強工藝控制，嚴(yán)格控制原料純度等措施能達(dá)到改善聚乙烯細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的目的。