趙建強(qiáng) 張玥 王冠蕾

(1.承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校，教務(wù)處，2.承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校，信息中心，3.承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校，學(xué)生處，河北 承德 067000)

1 偶氮苯的簡(jiǎn)介

偶氨苯化合物是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基團(tuán)的化合物，包括脂肪族化合物(偶氮基團(tuán)兩端連接脂肪基團(tuán))和芳香族化合物(通常是偶氮基團(tuán)兩端連接芳香基團(tuán))。偶氮苯化合物的應(yīng)用十分廣泛，已在熱化學(xué)、光化學(xué)、生物降解和制劑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。偶氨苯類(lèi)化合物由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以吸收特定波長(zhǎng)的光，最早作為染料被人們廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)隨著人們對(duì)于偶氮苯優(yōu)良的光致變色性的發(fā)現(xiàn)和深入研究，使得其在分子光存儲(chǔ)信息材料、分子導(dǎo)線、分子開(kāi)發(fā)等方面和光開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域又將有了更廣泛的應(yīng)用前景。

紫外光照射下偶氮苯分子發(fā)生可逆的順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)，如果用偏振的紫外光照射分子取向會(huì)發(fā)生重排，因此偶氮苯類(lèi)分子在光電信息存儲(chǔ)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。眾所周知，超支化的高分子具有龐大的三維結(jié)構(gòu)、眾多的端基，分子與分子之間無(wú)纏結(jié)現(xiàn)象，而且超支化分子具有高溶解性、低粘度、高的化學(xué)反應(yīng)性及相對(duì)容易制備的特征。超支化高分子中引入偶氮基團(tuán)以后分子不但有偶氮苯的光電響應(yīng)性能，而且具有超支化高分子的結(jié)構(gòu)與加工性能于一體的特點(diǎn)[1-4]。

最近，偶氮苯的光學(xué)異構(gòu)化現(xiàn)象已成為了國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。一般情況下偶氮苯以反式異構(gòu)體存在，紫外光照射后，反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體，可見(jiàn)光或者加熱條件下，其順式結(jié)構(gòu)恢復(fù)為反式結(jié)構(gòu)。物質(zhì)的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，分子尺寸，分子偶極矩及表面能的變化都與偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)有關(guān)。尤其是物質(zhì)的表面能變化可以導(dǎo)致潤(rùn)濕性的變化[5-8]。

偶氮苯化合物的一個(gè)十分重要的研究方向是作為光電信息存儲(chǔ)。芳香族偶氮分子在光照射下(或在熱的作用下)會(huì)發(fā)生可逆的順?lè)串悩?gòu)，但是在偏振光的作用下可以發(fā)生分子的取向重排。得益于偶氨苯化合物的光致各向異性，光致變色等功能，使偶氮苯在光信息存儲(chǔ)、光放大、光電子學(xué)、光計(jì)算、光分子取向、分子開(kāi)光、二次諧波產(chǎn)生、電光控制、光折變效應(yīng)、集成光學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用空間。

2 偶氮苯的合成方法

2.1 縮合反應(yīng)

芳香胺和芳香族亞硝基化合物在酸性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子水可合成不對(duì)稱(chēng)或?qū)ΨQ(chēng)的偶氮化合物。

2.2 還原法

硝基化合物的還原是合成偶氮苯的另一種重要方法。在特定的條件下，將強(qiáng)還原性的金屬加入到硝基苯類(lèi)化合物的甲醇溶液中時(shí)，硝基被還原從而得到偶氮化合物。該制備方法簡(jiǎn)單易操作，合成得到的偶氮苯大部分是對(duì)稱(chēng)的分子構(gòu)成。這種還原方法雖然操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，而且比較容易實(shí)行，但卻只能夠用來(lái)合成對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的偶氮苯類(lèi)化合物，因此，在具體的生產(chǎn)中受到很大局限性。

優(yōu)點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率比較高。缺點(diǎn)是：只能合成對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)偶氮苯類(lèi)化合物。

2.3 重氮偶合法

包括重氮化階段和偶合反應(yīng)階段，重氮化就是苯胺類(lèi)衍生物與亞硝酸鹽反應(yīng)制備重氮鹽的過(guò)程。

偶合反應(yīng)階段是重氮鹽進(jìn)一步和芳香化合物結(jié)合，得到偶氮類(lèi)化合物。

2.4 苯胺類(lèi)化合物的氨基氧化方法

利用強(qiáng)氧化性催化劑將苯胺類(lèi)化合物上的氨基氧化從而制得偶氮苯化合物。優(yōu)點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)單，可以一步完成。缺點(diǎn)是：雜質(zhì)多后處理發(fā)雜，產(chǎn)率低。

3 偶氮苯的研究進(jìn)展

由于偶氮苯在紫外和可見(jiàn)光的交替照射下可以發(fā)生可逆的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)，因此它是一種性能優(yōu)異的光響應(yīng)基團(tuán)。偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)是分子偶極矩、親疏水性、尺寸等性能變化的根本原因。

對(duì)于芳香族的偶氮化合物來(lái)說(shuō)，由于N=N雙鍵及芳香族龐大的π電子體系的存在，使得芳香族偶氮苯有順?lè)磧煞N異構(gòu)體，芳香族偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)是制備光學(xué)材料的基礎(chǔ)，因此芳香族偶氮苯被廣泛應(yīng)用于光通訊、光調(diào)制、光傳輸器件等領(lǐng)域。此外，偶氮基團(tuán)是發(fā)色團(tuán)，芳香環(huán)的加入使偶氮苯化合物具有更深的顏色，因此偶氮染料是品種最多應(yīng)用最廣的類(lèi)有機(jī)合成染料(1-3)。最近有研究表明，部分偶氮液晶膜具有熱釋電和壓電效應(yīng)，該技術(shù)可用于制造各種濾色器、光電設(shè)備、光敏元器件、光電池等”。此外，偶氮雙鍵的引入不但提高了氮的含量、生成焓和密度，而且降低了化合物的感光度，所以芳香偶氮化合物廣泛應(yīng)用于智能材料領(lǐng)城。

偶氮苯化合物的發(fā)現(xiàn)最早可追溯到1800年，由于偶氮苯材料本身色彩鮮艷，價(jià)格廉價(jià)，且性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，所以偶氮苯一直是染料工業(yè)合成的一種重要著色劑。沃勒合成尿素開(kāi)創(chuàng)有機(jī)合成化學(xué)后第六年，Eilhard Mitscherlich便報(bào)道了偶氮苯的合成。他用硝基苯與苛性鉀反應(yīng)，得到一個(gè)紅色固體。他將該物質(zhì)命名為“偶氮苯" (Azobenzol)。這比珀金合成苯胺紫要早22年。

很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)偶氮苯的組成一直不明。Mitscherlich 認(rèn)為其化學(xué)式為C12H5N。而有人通過(guò)蒸氣密度實(shí)驗(yàn)，得出C24H10N2的化學(xué)式。1860年，正確的化學(xué)式才由P. Hofmann提出。1866年，凱庫(kù)勒提出了正確的偶氮苯的結(jié)構(gòu)式。

凱庫(kù)勒提出正確的結(jié)構(gòu)后，N=N 雙鍵的構(gòu)型仍然不明。1921 年，ArthurHantzsch提出重氮?dú)溲趸镏械腘=N 雙鍵有“syn-/anti-異構(gòu)”現(xiàn)象(即現(xiàn)今IUPAC推薦的E/Z-標(biāo)記法)。

1937年，Hartley將偶氮苯暴露于光中，測(cè)量偶氮苯的吸光度，得到了另外一種黃色物質(zhì)[9]。1939年，HowardPercy Robertson利用X射線做結(jié)構(gòu)分析，確定了該物質(zhì)的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)[10]。

4 結(jié)語(yǔ)

偶氮苯類(lèi)化合物在光信息存儲(chǔ)材料、光控分子開(kāi)關(guān)和生物探針等方面有很大的作用，引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注，在行業(yè)里起到很重要的作用。

偶氮苯是一種具有光響應(yīng)性的官能團(tuán)，偶氮苯化合物是光電材料十分活躍的研究領(lǐng)域。偶氮苯化合物具有的光學(xué)各向異性、光響應(yīng)性、光致變色的功能，因此偶氮苯尤其是含偶氮苯的高分子液晶材料在光信息存儲(chǔ)、光放大、偏振光取向、分子開(kāi)關(guān)、光電控制、等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。