蔣貞貞　朱俊任

摘要：對(duì)聚合硫酸鐵鋁（Polymeric-aluminum ferric sulfate，PAFS）混凝處理生活污水工藝進(jìn)行了研究，探討了快攪速度、快攪時(shí)間、初始pH和PAFS投加量等單因素對(duì)強(qiáng)化混凝處理生活污水工藝的影響。在此基礎(chǔ)上根據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，運(yùn)用響應(yīng)面法分析方法，建立了PAFS混凝處理生活污水的二次多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型，確定了PAFS處理生活污水的優(yōu)化條件：即PAFS投加量為22 mg/L、快攪速度為358 r/min、快攪時(shí)間為0.90 min。在此條件下，生活污水COD去除率平均為63.6%。同時(shí)，生活污水的濁度和總磷去除率分別達(dá)到99.6%和98.8%。

關(guān)鍵詞：聚合硫酸鐵鋁；混凝；生活污水；處理工藝；響應(yīng)面法優(yōu)化

中圖分類號(hào)：TQ316；X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）05-1131-05

隨著中國(guó)城市化程度的不斷加快，污水排放量持續(xù)增長(zhǎng)[1]。城鎮(zhèn)生活污水成為水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要來源之一。其污染物主要包括三大類：有機(jī)物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（氮和磷）及固體懸浮物（SS）。相關(guān)研究顯示[2]，城鎮(zhèn)生活污水中（經(jīng)0.45μm膜過濾）有65%的COD、50%的磷和20%的氮以顆粒形態(tài)存在，這部分污染物以及SS均可以通過混凝沉淀的方法有效去除。城鎮(zhèn)生活污水處理方法通常有一級(jí)處理、二級(jí)處理、人工濕地及穩(wěn)定塘等[3-5]。其中以沉淀為主的一級(jí)處理對(duì)有機(jī)物的去除率較低，城鎮(zhèn)污水處理廠傳統(tǒng)的一級(jí)處理生活污水COD去除率僅為50%左右，總磷去除率僅為30%左右，難以有效控制水污染問題[6]。同時(shí)在二級(jí)生化處理中生物除磷的效果并不穩(wěn)定且處理工藝復(fù)雜，因此一級(jí)化學(xué)沉淀強(qiáng)化除磷技術(shù)成為新的研究熱點(diǎn)[7-9]。

一級(jí)強(qiáng)化處理效果的關(guān)鍵在于混凝劑的選

擇[10，11]，無機(jī)鐵系復(fù)合混凝劑因其具有良好的混凝效果、較低的生物毒性和較低的成本，是當(dāng)前混凝劑研制應(yīng)用的重點(diǎn)[12]。聚合硫酸鐵鋁（Polymeric-aluminum ferric sulfate，PAFS）是一種新型的無機(jī)鐵系復(fù)合混凝劑，該復(fù)合混凝劑兼有鐵鹽沉降速度快、水處理成本低和鋁鹽凈水效果好等優(yōu)點(diǎn)。能克服聚鐵色度大、聚鋁毒性高等缺點(diǎn)[13，14]。在前期PAFS處理含藻湖水應(yīng)用研究中[15]，發(fā)現(xiàn)自制PAFS能較好地去除湖水中的葉綠素a，表明該混凝劑具有較好的應(yīng)用價(jià)值。本試驗(yàn)研究了快攪速度、快攪時(shí)間、初始水體pH和PAFS投加量等單因素條件對(duì)PAFS強(qiáng)化混凝處理生活污水工藝的影響，并在此基礎(chǔ)上利用Box-Behnken設(shè)計(jì)原理，運(yùn)用響應(yīng)面分析方法，建立了PAFS混凝處理生活污水的二次多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型，確定了PAFS處理生活污水的優(yōu)化條件，為PAFS混凝處理工藝提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

聚合硫酸鐵鋁（PAFS），自制[14]； HCl、NaOH均為分析純，水為蒸餾水。TU1900型紫外-可見分光光度計(jì)，北京普析儀器通用有限責(zé)任公司；ZR4-6型混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)，深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司；DR2800型COD儀、TQ2100型濁度計(jì)，美國(guó)哈希公司；Delta 320型臺(tái)式pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器有限公司；DK-S22型電熱恒溫水浴鍋，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 混凝試驗(yàn)

生活污水：取自重慶大學(xué)某取水口，水質(zhì)外觀呈淺綠黑色、臭味較濃，pH 8.45～8.79；濁度50～180 NTU；磷含量3.15～9.83 mg/L；COD 160～257 mg/L。

試驗(yàn)方法：用ZR4-6型混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)在6個(gè)500 mL燒杯中同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。加入一定量的混凝劑（PAFS）（以Fe3+計(jì)，下同），在一定的攪拌條件下進(jìn)行混凝處理。靜置沉降30 min后，取上清液檢測(cè)總磷（TP）、COD和濁度，試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.2.1 單因素試驗(yàn)

1）不同快攪速度的混凝處理試驗(yàn)。固定快攪時(shí)間為60 s，慢攪速度為60 r/min，慢攪時(shí)間為15 min，PAFS投加量為25 mg/L?？疾觳煌目鞌囁俣龋?00、250、300、350、400、450 r/min）對(duì)水體TP、COD及濁度的去除效果的影響。

2）不同快攪時(shí)間的混凝處理試驗(yàn)。固定快攪速度為350 r/min，慢攪速度為60 r/min，慢攪時(shí)間為15 min，PAFS投加量為25 mg/L?？疾觳煌目鞌嚂r(shí)間（30、45、60、75、90、105 s）對(duì)水體TP、COD及濁度的去除效果的影響。

3）不同初始水體pH的混凝處理試驗(yàn)。固定快攪速度為350 r/min，快攪時(shí)間為60 s，慢攪速度為60 r/min，慢攪時(shí)間為15 min，PAFS投加量為25 mg/L?？疾觳煌某跏妓wpH（5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.0）對(duì)水體TP、COD及濁度的去除效果的影響。

4）不同PAFS投加量的混凝處理試驗(yàn)。固定快攪速度為350 r/min，快攪時(shí)間為60 s，慢攪速度為60 r/min，慢攪時(shí)間為15 min，初始水體pH為8.5?？疾觳煌腜AFS投加量（5、8、10、15、20、25、35、50 mg/L）對(duì)水體TP、COD及濁度的去除效果的影響。

1.2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化PAFS強(qiáng)化混凝處理工藝試驗(yàn) 在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以COD去除率為目標(biāo)值，取其中對(duì)COD去除率影響相對(duì)較大的3個(gè)變量條件（PAFS投加量、快攪速度、快攪時(shí)間）進(jìn)行Box-Behnken試驗(yàn)，測(cè)定不同組合下的COD去除率，并從中選出最優(yōu)的組合條件。Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平見表1。

1.3 測(cè)定方法

總磷的測(cè)定采用GB/T 11893-1989 水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法；COD的測(cè)定采用GB11914-89 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法；濁度采用TQ2100型濁度計(jì)快速測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 快攪速度對(duì)PAFS強(qiáng)化混凝處理效果的影響 不同快攪速度對(duì)PAFS強(qiáng)化混凝處理效果的影響如圖1所示。由圖1可見，在攪拌速度范圍內(nèi)，生活污水濁度、TP和COD的去除率均呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)攪拌速度為350 r/min時(shí)，PAFS對(duì)濁度、TP和COD的去除率均達(dá)到最大，分別為98.4%、96.2%和61.4%。這可能是因?yàn)镻AFS主要通過電中和作用和吸附架橋來去除水體中TP和COD。當(dāng)攪拌速度過慢時(shí)，PAFS不能與污水中的污染物充分接觸，混凝劑的電中和作用和吸附架橋作用會(huì)被減弱，導(dǎo)致混凝效果較差。攪拌速度過快時(shí)，絮體會(huì)因?yàn)樗w中的剪切力作用被打破，削弱了混凝劑的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用，從而不利于混凝。所以快攪速度選擇350 r/min為宜。

2.1.2 快攪時(shí)間對(duì)PAFS強(qiáng)化混凝處理效果的影響 不同快攪時(shí)間對(duì)PAFS強(qiáng)化混凝處理效果的影響如圖2所示。由圖2可見，在快攪時(shí)間范圍內(nèi)，生活污水濁度、TP和COD的去除率均呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)攪拌時(shí)間為60 s時(shí)，PAFS對(duì)濁度、TP和COD的去除率均達(dá)到最大，分別為98.4%、96.2%、61.4%。這是由于在快攪速度一定的情況下，混凝效果由快攪時(shí)間來決定。一般情況下，增加攪拌時(shí)間，處理效果會(huì)更好。當(dāng)攪拌時(shí)間過短時(shí)，PAFS分子與水體中顆粒物的接觸不夠充分，不能很好地發(fā)揮混凝劑的電中和作用和吸附架橋作用。而當(dāng)攪拌時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，會(huì)使水體中剪切力持續(xù)時(shí)間過長(zhǎng)，使得已被混凝劑吸附的顆粒物重新分離釋放到水體當(dāng)中去，減弱混凝劑的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用，所以攪拌時(shí)間超過一定的范圍，混凝劑的處理效果反而下降。因此快攪時(shí)間以60 s為宜。

2.1.3 初始水體pH對(duì)PAFS強(qiáng)化混凝處理效果的影響 不同初始水體pH對(duì)PAFS強(qiáng)化混凝處理效果的影響如圖3所示。由圖3可見，隨pH不斷增加，PAFS對(duì)生活污水中濁度去除率先增大后趨于穩(wěn)定，對(duì)TP和COD的去除率呈先增加后減少再增加的趨勢(shì)。當(dāng)pH從5.5上升到6.5時(shí)，TP、COD和濁度去除率迅速增加，在pH為8.5時(shí)，PAFS對(duì)TP、COD和濁度的去除率均達(dá)到最大，分別為99.0%、54.4%和98.8%。這主要是由于PAFS是陽離子型混凝劑，帶有很強(qiáng)的正電荷，而生活污水中的膠體顆粒表面一般都帶有負(fù)電荷，兩者發(fā)生強(qiáng)烈的電中和及吸附架橋作用。當(dāng)水體pH較低時(shí)，溶液呈酸性，溶液中陽離子偏多，不利于PAFS的水解，PAFS的電中和及吸附架橋作用被減弱。而過高的水體pH會(huì)導(dǎo)致溶液中較多的OH-與PAFS所帶的正電荷發(fā)生中和反應(yīng)，使其電中和能力下降，從而混凝效果不佳。所以初始水體pH以8.5為宜。

2.1.4 PAFS投加量對(duì)強(qiáng)化混凝處理效果的影響

不同PAFS投加量對(duì)強(qiáng)化混凝處理效果的影響如圖4所示。由圖4可見，PAFS投加量在5～50 mg/L時(shí)，生活污水濁度、TP和COD去除率均呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)PAFS投加量為25 mg/L時(shí)，對(duì)濁度和TP的去除率均達(dá)到最大，分別為98.6 %和99.4%；PAFS投加量為10 mg/L時(shí)，對(duì)COD去除率達(dá)到最大，為60.8%。這可能是因?yàn)樗杏袡C(jī)物多以溶解態(tài)存在，當(dāng)混凝劑PAFS投加量達(dá)到10 mg/L時(shí)，膠粒表面會(huì)達(dá)到飽和而產(chǎn)生再穩(wěn)定狀態(tài)，會(huì)使膠粒的吸附面被覆蓋，導(dǎo)致其電中和作用和吸附架橋能力下降，此時(shí)COD去除效果較好。隨著PAFS投加量繼續(xù)增加到25 mg/L時(shí)，快速攪拌中產(chǎn)生的絮體在慢攪和沉降過程中的網(wǎng)捕卷掃作用對(duì)水體中懸浮顆粒物去除起到主要作用，此時(shí)水體的濁度、總磷去除效果較好。所以PAFS投加量以25 mg/L為宜。

2.2 響應(yīng)面分析

2.2.1 以COD為響應(yīng)值的處理工藝 根據(jù)表1的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以PAFS投加量、快攪速度、快攪時(shí)間為自變量，以COD去除率為響應(yīng)值建立模型如下：

Y =？茁0+■？琢iXi+■？琢iiXi2+■■？琢ijXiXj+e （1）

式中，Y為COD去除率的預(yù)測(cè)值；？茁0為常數(shù)項(xiàng)；？琢i為線性系數(shù)；？琢ii為2次項(xiàng)系數(shù)；？琢ij為交互項(xiàng)系數(shù)。Xi和Xj為自變量，e為隨機(jī)誤差，f為變量數(shù)。以PAFS-CPAM復(fù)合絮凝劑處理生活污水的COD去除率為響應(yīng)值建立模型，模型結(jié)果見表2。

用Design Expert 8.0 軟件對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到COD去除率（Y）對(duì)投加量（X1）、快攪速度（X2）和快攪時(shí)間（X3）的二次多項(xiàng)回歸模型：

Y=-371.382 63 - 1.206 24X1+ 2.325 71X2+ 116.609 48X3 - 0.005 177 06X1X2 - 0.421 69X1X3-0.135 24X2X3 + 0.026 517X12 -0.002 611 02X22-22.787 33X32 （2）

對(duì)該回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。

由表3的方差分析結(jié)果可知，該模型顯著性高，其顯著性影響從大到小依次是快攪時(shí)間、投加量、快攪速度。圖5散點(diǎn)為實(shí)際試驗(yàn)所得生活污水COD去除率，表明實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值的偏離程度。該模型的失擬項(xiàng)不顯著，且決定系數(shù)R2=0.995 2，表明預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)性很好。為增加模型預(yù)測(cè)的可靠性，將R2給予適當(dāng)?shù)男拚?，R2adj=0.989 0，僅有1.10%的響應(yīng)值的總變異不能用該模型表示。

2.2.2 響應(yīng)面模型分析 為了考察各因素及其交互作用對(duì)COD去除率的影響，利用Design Expert 8.0 軟件對(duì)其進(jìn)行作圖，固定其他因素條件不變，獲得任意兩個(gè)因素及其交互作用對(duì)COD去除率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖，結(jié)果如圖6至圖8所示。由圖6至圖8可知，快攪速度、快攪時(shí)間及PAFS投加量三因素之間存在顯著的交互作用。隨著PAFS投加量的增加，生活污水COD去除率先增大后減小，這與快攪速度和快攪時(shí)間對(duì)COD去除率的影響趨勢(shì)相似。

2.2.3 模型驗(yàn)證結(jié)果 為了驗(yàn)證回歸模型的擬和性及預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)一步確定最佳點(diǎn)的值，對(duì)生活污水COD去除率的二次多項(xiàng)式回歸方程的求一階偏導(dǎo)等于零求得知：X1= 21.83；X2=357.88；X3=0.897 0。即混凝試驗(yàn)最佳條件為：PAFS投加量為21.8 mg/L，快攪速度為357.9 r/min，快攪時(shí)間為0.897 min。在最優(yōu)條件下，PAFS對(duì)生活污水COD去除率的理論預(yù)測(cè)值為64.0%。根據(jù)實(shí)際情況，將混凝試驗(yàn)最佳條件修正為：PAFS投加量為22 mg/L，快攪速度為358 r/min和快攪時(shí)間為0.90 min。進(jìn)行3組平行驗(yàn)證試驗(yàn)，對(duì)生活污水COD去除率的平均值為63.6%。同時(shí)，濁度和TP去除率分別達(dá)到99.6%和98.8%。從模型驗(yàn)證結(jié)果來看，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值之間擬合性良好，證明用此模型對(duì)優(yōu)化試驗(yàn)進(jìn)行的分析和預(yù)測(cè)準(zhǔn)確可靠，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié)論

1）將自制的PAFS用于強(qiáng)化混凝處理生活污水，通過單因素試驗(yàn)，確定快攪速度為350 r/min，快攪時(shí)間為60 s，慢攪速度為60 r/min，慢攪時(shí)間為15 min，PAFS的最佳投加量為25 mg/L，生活污水的最佳pH為8.5。在此條件下，PAFS對(duì)生活污水中TP、COD和濁度的去除率達(dá)到較優(yōu)。

2）通過響應(yīng)面法對(duì)影響PAFS混凝效果的因素進(jìn)行了優(yōu)化，得到了二次響應(yīng)面模型以及優(yōu)化的水平值。結(jié)果表明，COD二次響應(yīng)面模型擬合性好，PAFS混凝去除COD的最適條件為：PAFS投加量為22 mgl/L，快攪速度為358 r/min，快攪時(shí)間為0.90 min。在此條件下，COD去除率平均值為63.6%。同時(shí)，濁度和TP去除率分別達(dá)到99.6%和98.8%。

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