張瑞卿　邢澤炳　吳曉東　谷曉霞　李宇航

摘 要：為了使檸條資源能夠高效利用，研究活化前后的檸條生物炭制備工藝。本試驗(yàn)在不同的溫度（400℃、500℃、600℃）下，分別用管式氣氛爐CO2活化法和馬弗爐高溫?zé)峤夥?，并通過工業(yè)分析及元素分析、比表面積測定、傅里葉紅外光譜（FTIR）等方法對制備的生物炭進(jìn)行表征和對比分析。結(jié)果表明：隨著熱解溫度的升高，產(chǎn)率都在下降;揮發(fā)分逐漸析出，馬弗爐高溫?zé)峤夥ǖ膿]發(fā)分下降比率比較快，含氫和氧官能團(tuán)及含碳物質(zhì)逐漸分解，灰分含量逐漸增大，CO2活化后的生物炭灰分相對較小，馬弗爐高溫?zé)峤夥ㄏ碌墓潭ㄌ急嚷手饾u增大，而CO2活化后固定碳比率先增大后減小，在500℃時值最高;沒有活化的生物炭元素C含量相對較低，活化后最大為74.103%;BC-G600芳香性最強(qiáng)，烷基基團(tuán)隨溫度升高逐漸消失，碳結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定具有做吸附劑的潛力;馬弗爐高溫?zé)峤夥ㄏ?00℃生物炭有較大的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，活化后的檸條生物炭在600℃時沒有完全發(fā)生氣化反應(yīng)，比表面積相對較低，CO2活化檸條生物炭在高溫區(qū)域有很大的研究潛力。因此，該研究為檸條制備生物炭的可行性提供數(shù)據(jù)支撐并具有參考意義。

關(guān)鍵詞：檸條;生物炭;制備工藝;表征

中圖分類號：S-3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

檸條是豆科錦雞兒屬栽培植物的落葉灌木，擁有極強(qiáng)的根系以及抗逆性、適應(yīng)性的生物學(xué)特性，主要分布于我國華北、西北和東北地區(qū)，尤其在北方農(nóng)牧交錯帶比較常見。檸條主要應(yīng)用于能源、飼料、工業(yè)材料制膠合板等。據(jù)有效統(tǒng)計(jì)分析，中國的檸條利用率很低，不到40%。大多數(shù)處于荒蕪狀態(tài)，未能得到及時的管理和平茬，對植株的長勢造成了不良的影響，從而使整個生態(tài)功能低下。充分發(fā)揮檸條的生態(tài)價值和經(jīng)濟(jì)價值，不僅能防風(fēng)固沙、保持水土，還可以制備出優(yōu)質(zhì)的材料，因此研究檸條的資源高效利用對我國乃至北方大部分地區(qū)生態(tài)發(fā)展具有較深遠(yuǎn)的意義。

生物炭是指各類生物質(zhì)在高溫缺氧或者無氧情況下得到的固體產(chǎn)物，大量的農(nóng)林廢棄物屬于生物炭的原材料，數(shù)據(jù)分析我國農(nóng)林廢棄物產(chǎn)量14億t左右。常見的生物炭有稻殼炭、秸稈炭等。其具有比表面積大、容重小、穩(wěn)定性高、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)。近幾年來生物炭不僅被應(yīng)用于土壤改良，而且還對土壤污染、水體污染的治理工作做出貢獻(xiàn)。馬弗爐高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞纳锾勘缺砻娣e小，反之活化法處理過的生物炭具有較高的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。目前活化法主要是物理和化學(xué)活化法。物理活化法主要是運(yùn)用水蒸氣、CO2等在高溫下與碳材料的碳原子發(fā)生反應(yīng)，具有工藝簡單、成本較低等特點(diǎn)。化學(xué)活化法是用化學(xué)試劑與碳材料發(fā)生交聯(lián)或縮聚等，從而得到高性能活性炭。

目前對各種生物質(zhì)材料研究比較多，但對檸條的理化特性和變化規(guī)律研究不全面，而且運(yùn)用化學(xué)活化法比較多，所以探索節(jié)能環(huán)保的物理活化方式有利于檸條炭的定向制備及高值化利用。本文分析了不同制備工藝下的檸條生物炭理化特性的影響，對比了不同方式下的理化特性差異，明確了CO2物理活化高效制備的適宜溫度，為檸條的制備和利用提供一定的理論基礎(chǔ)和參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

檸條原料來源于晉北地區(qū)，晾曬烘干備用。儀器與設(shè)備主要有SRJX-12-9馬弗爐，上海市松江縣城北農(nóng)機(jī)廠;SK2-1.6-10Q管式氣氛爐，宜興市精益電爐有限公司;3H-2000型比表面積分析儀，北京貝士德科技儀器有限公司;Vario Macrocube型有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司;Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀;電子天平，凱豐集團(tuán)有限公司。

1.2 生物炭的制備方法

本試驗(yàn)將采用管式電爐CO2活化法和馬弗爐高溫?zé)峤馓炕?種方法。將檸條烘干、粉碎，用天平稱取一定質(zhì)量置于坩堝中，加蓋密封待達(dá)到熱解溫度后，迅速放進(jìn)馬弗爐內(nèi)。設(shè)置溫度400℃、500℃和600℃，恒溫時間都是1h，待冷卻至室溫取出，分別記為BC-M400、BC-M500、BC-M600。制備后得到的生物炭過90目篩，然后密封待用。取烘干粉碎后的檸條粉末，記錄稱取質(zhì)量，緩慢將試樣放入玻璃管并置于管式爐中，通入CO2活化，CO2流量為500mL/min。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間同上，待反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫后取出，分別記為BC-G400、BC-G500、BC-G600，稱量并記錄，然后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 特征表征和分析方法

本試驗(yàn)根據(jù)《GB/T 17664—1999木炭和木炭試驗(yàn)方法》測定檸條生物炭的工業(yè)組成分析，其中包括灰分、揮發(fā)分、炭得率，固定碳以差減法求得。生物炭的元素測定采用元素分析儀（Vario Macrocube，DEU），分別測得C、H、N、S等。生物炭的紅外光譜分析采用傅里葉變換紅外光譜儀（Tensor27），取適量干燥生物炭樣品與KBr研磨攪拌混合均勻，壓片后進(jìn)行測試分析。用比表面積分析儀（3H-2000）測定不同制備方式下生物炭的比表面積和孔徑分布，比表面積測定選擇BET模型、微孔孔容與總孔孔容選擇DFT模型、介孔體積及平均孔徑采用BJH模型計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)率及工業(yè)分析

2.1.1 產(chǎn)率分析

不同制備工藝下生物炭的熱解產(chǎn)率如圖1。對比發(fā)現(xiàn)2種熱解方法產(chǎn)率都隨著溫度升高而降低，馬弗爐高溫?zé)峤夥ǖ漠a(chǎn)率在400～600℃升溫過程中下降較快，管式電爐氣氛活化法在500～600℃產(chǎn)率下降趨緩。這大部分歸因于構(gòu)成生物質(zhì)的3大組分（半纖維素、纖維素、木質(zhì)素）的熱穩(wěn)定差異，且CO2活化的生物炭總體產(chǎn)率均低于常規(guī)高溫?zé)峤?，可能是相同溫度下活化熱解增加了活化氣體CO2和炭的反應(yīng)活性，生成CO逸出，所以導(dǎo)致比常規(guī)高溫?zé)峤獾漠a(chǎn)率低。

2.1.2 灰分、揮發(fā)分和固定碳分析

由表1可知，不同制備工藝狀態(tài)下，隨溫度的升高，灰分含量和固定碳含量都增加，而揮發(fā)分含量反之。在相同溫度下，馬弗爐高溫?zé)峤夥ǖ幕曳直壤鄬苁诫姞t氣氛熱解法都高，原因可能是隨著溫度升高有機(jī)物不斷損失，礦質(zhì)元素（K、Ca、Mg等）逐漸富集在生物炭，從而使生物炭中灰分含量逐漸升高。BC-M400～BC-M600生物炭揮發(fā)分最高為35.13%，最低為7.76%，BC-G400的揮發(fā)分為28.95%，而BC-G600揮發(fā)分含量降到13.24%，馬弗爐高溫?zé)峤夥顟B(tài)下?lián)]發(fā)分變化降幅很大，有可能大量生成氣體或液體，也與前面的產(chǎn)率快速下降結(jié)合表明了這一過程。相比2種熱解狀態(tài)，固定碳在400～500℃時，馬弗爐高溫?zé)峤夥顟B(tài)比例小于管式電爐氣氛活化熱解法。

2.2 元素分析

由表2中得知，隨著溫度的上升，C的含量也逐漸升高，馬弗爐高溫?zé)峤猓˙C-M400～BC-M600）增加了9.605%，管式電爐氣氛活化熱解（BC-G400～BC-G600）增加了4.217%。BC-M600的H元素和O元素分別含量為2.098%、7.309%，活化后的BC-G600的H和O含量僅為1.788%、6.724%，H和O含量都隨溫度依次下降，且下降速率很大，主要是生物炭發(fā)生了脫氫和脫氧反應(yīng)，生成H2、CO等，熱解反應(yīng)產(chǎn)生水蒸氣及其它小分子氣體所導(dǎo)致，有機(jī)部分發(fā)生了脫水、脫羥基反應(yīng)，這與閆雙嬌等研究的一致。O/C比都用來表征生物炭的親水性，600℃下生物炭親水性都最高。馬弗爐高溫?zé)峤獾纳锾縊/C值比管式電爐活化熱解的值都高，由于管式氣氛活化下的O含量都比馬弗爐高溫?zé)峤庀潞康?，形成了更穩(wěn)定的含C化合物。H/C比值與生物炭的芳香性有關(guān)，成反比關(guān)系，活化后的BC-G600芳香性最強(qiáng)，碳結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定具有做吸附劑的潛力。（O+N）/C比值一般用來表征生物炭的極性，不同方式制備的檸條生物炭都隨溫度的上升極性減小。

2.3 比表面積及孔徑分析

不同溫度下的馬弗爐高溫?zé)峤夂凸苁诫姞t氣氛活化熱解檸條生物炭表面特性如表3。由表3數(shù)據(jù)可知，2種制備工藝方式下在400℃時均沒有明顯的孔，有可能是因?yàn)闊峤鈩偘l(fā)生，隨著溫度的升高，馬弗爐高溫?zé)峤獾谋缺砻娣e和總孔容增大，在600℃時比表面積為146.5849m2/g，微孔孔容、總孔容、介孔體積都增大，但平均孔徑在減小。活化下的600℃沒有高溫?zé)峤獾谋缺砻娣e大，這與汪洋研究的CO2氣氛下高溫（≥700℃）使得氣化反應(yīng)開始的結(jié)論出現(xiàn)了一致。在600℃以前，CO2氣體主要提供了惰性氛圍，檸條還處在熱裂解反應(yīng)，生成輕質(zhì)熱解氣，一般制備活性的過程中，CO2氣化發(fā)生于生物質(zhì)完全熱解之后，因而氣化速率與熱解過程無關(guān);而在本試驗(yàn)中，氣化過程同時伴隨著熱解過程，致使氣化反應(yīng)速率有所提高，600℃后生物炭損失速率受CO2氣化作用和熱解作用雙重作用，所以本試驗(yàn)中600℃活化生物炭比表面積低。夏洪應(yīng)等也提出隨著溫度的升高，碳與CO2反應(yīng)的速率急劇加快，相同的恒溫時間能形成的孔越多，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)。余峻峰等人也驗(yàn)證了CO2活化時溫度從700℃至800℃比表面積逐漸增大。

2.4 生物炭紅外分析

通過FT-IR對檸條生物炭表面官能團(tuán)分析（如圖2），分別為活化前后的檸條生物炭的紅外光譜圖。從圖中可以看出主要吸收峰在3425、2921、1586～1593、1435、1316～1322、774～874附近。生物炭中水分子的-OH（3425cm、1316～1322cm）伸縮振動，都隨溫度的升高，-OH振動吸收峰逐漸消失。在脂肪類C-H（2921cm）是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的對稱和不對稱伸縮導(dǎo)致的，隨著溫度升高逐漸降低而后消失，這表明檸條生物炭烷基基團(tuán)丟失，生物炭的芳香化慢慢增強(qiáng)。較弱的C=C和C=O（1586～1593）。在1435cm區(qū)域附近是苯環(huán)類的特征吸收區(qū)，從圖中發(fā)現(xiàn)溫度的上升與吸收峰成正比，反映出其芳香化逐漸增強(qiáng)。在874cm處隨著溫度增強(qiáng)，芳香性C-H的振動吸收加強(qiáng)，說明生物炭在逐漸炭化，所以說生物炭的碳化過程是一個芳構(gòu)化的過程。對比馬弗爐高溫?zé)峤夂凸苁紺O2活化后的譜圖，3425cm和1322cm處的羥基吸收峰都有所降低，原因可能是在溫度逐漸升高碳化中發(fā)生脫水及脫氧過程，這與李子音等研究的結(jié)果一致;2921cm處的裂解程度低且具有較多的生物質(zhì)大分子亞甲基逐漸降解或發(fā)生了改變;1039cm的開鏈脂肪酸酐伸縮振動幾乎消失，有可能是活化狀態(tài)下發(fā)生脫氧反應(yīng)。

3 結(jié)論

隨著裂解溫度的上升，2種制備方法的產(chǎn)率都逐漸下降，同溫度下管式氣氛活化熱解產(chǎn)率均低于馬弗爐高溫?zé)峤?。隨著溫度上升，馬弗爐高溫?zé)峤夂突罨療峤獾幕曳?、固定碳比例升高，而且活化的生物炭的灰分比較少。揮發(fā)分都隨溫度升高下降趨勢比較快，尤其在400～500℃。

活化狀態(tài)下含氫和氧官能團(tuán)及含碳物質(zhì)逐漸分解，吸收峰相比高溫?zé)峤庀鄬档突蛘呦?，芳香化逐漸增強(qiáng)對雙鍵的氧化作用。溫度升高-OH吸收峰逐漸降低并消失。

元素分析測定，馬弗爐高溫?zé)峤庀碌腃元素含量逐漸增加，H元素含量不斷減少?；罨蠛婉R弗爐常規(guī)熱解N含量相差不大。2種熱解的O/C和（O+N）/C的比值都與檸條生物炭的親水性和極性成正比，H/C比值與檸條生物炭的芳香性成反比，即BC-M400的親水性和極性最大，BC-G600的芳香性程度最好。

隨著溫度的升高，2種制備方式的比表面積都有所增大，總孔容在增加;馬弗爐高溫?zé)峤庀翨C-M600比表面積最大，微孔數(shù)量明顯增多，而CO2活化的BC-G600比表面積略低，因?yàn)闆]有完全發(fā)生氣化反應(yīng)，大部分充當(dāng)惰性氣體。

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（責(zé)任編輯 李媛媛）