沈進(jìn)冉 周淑琴 趙佳順 官亦標(biāo)

(1.中國電力科學(xué)研究院有限公司， 北京 100192； 2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029；3.中國電力科學(xué)研究院有限公司，新能源與儲(chǔ)能運(yùn)行控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100192)

引 言

鋰離子電池由于具有高的能量密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命和較高的功率，是當(dāng)前綜合性能最佳的二次電池[1-2]。近年來電動(dòng)汽車的快速發(fā)展對(duì)動(dòng)力電池的能量密度提出了更高的要求[1,3]，開發(fā)高比能的鋰離子電池是動(dòng)力電池研發(fā)的主要方向。三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，0

對(duì)于鋰離子全電池而言，正負(fù)極材料體系的選擇、正負(fù)極材料的性能對(duì)于全電池的性能均具有顯著的影響[6-8]。石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子在層間的可逆脫嵌，其理論比容量為372 mA·h/g。此外，石墨的充放電電壓平臺(tái)低(～0.2 V vs. Li+/Li)，組裝成的電池平均輸出電壓高，是目前商業(yè)鋰離子電池使用最多的負(fù)極材料。中間相碳微球(MCMB)作為石墨材料的一種，除了具有石墨炭負(fù)極的一般特征外，還具有比表面積小、堆積密度大等優(yōu)點(diǎn)，有利于減少不可逆反應(yīng)，提高電池的體積比容量。

除了正負(fù)極材料外，充放電電壓區(qū)間也是影響鋰離子全電池性能的關(guān)鍵因素之一。通過提高電池的充電截止電壓，可以進(jìn)一步增加材料中可逆脫嵌的鋰離子數(shù)量，進(jìn)而獲得更高的放電比容量。但是過高的電壓會(huì)使得鋰離子脫出數(shù)目過多，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，表層出現(xiàn)不可逆相變，進(jìn)而隨著循環(huán)的深入出現(xiàn)深層材料結(jié)構(gòu)破碎、崩塌的現(xiàn)象，嚴(yán)重阻礙鋰離子后續(xù)的脫嵌過程，使得電池電化學(xué)性能迅速惡化；同時(shí)過高的電壓會(huì)使得過渡金屬價(jià)態(tài)升高，催化電解液的氧化分解，增加電池阻抗。因此，研究充放電電壓區(qū)間對(duì)全電池性能的影響并進(jìn)行調(diào)控對(duì)于優(yōu)化電池性能具有重要意義。

本文以高比容量的三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為正極、中間相碳微球?yàn)樨?fù)極構(gòu)建鋰離子全電池，研究了充放電電壓區(qū)間對(duì)NCM811/MCMB全電池電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成

以合肥科晶公司提供的三元前驅(qū)體Ni0.8Co0.1-Mn0.1(OH)2為原料，Li2CO3(阿拉丁試劑，分析純)為鋰源，按照n(Li)/n(TM)=1.05(TM代表過渡金屬Ni/Co/Mn) 將Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2與Li2CO3混合。將混合物置于馬弗爐中于480 ℃下熱處理5 h (升溫速率2 ℃/min)，750 ℃下熱處理15 h (升溫速率2 ℃/min)，結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。

其他試劑信息：中間相碳微球(MCMB)，合肥科晶公司; Celgard 2400 隔膜，美國Whatman公司；LiPF6(EC/EMC體積比3∶7)，多多試劑。

1.2 表征方法

使用X’ PertPro MPD型X 射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical公司)對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和MCMB進(jìn)行物相分析，Cu Kα為輻射源，掃描范圍10°～80°，掃描步長(zhǎng)2(°)/min。采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEOL- 6701F型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和MCMB的微觀形貌及顆粒大小進(jìn)行觀察。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為正極活性物質(zhì)，與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電炭黑Super P按質(zhì)量比8∶1∶1在勻漿機(jī)內(nèi)高速混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)整漿料黏度，涂覆在鋁箔上。將電極在120 ℃下真空干燥12 h，然后沖切成Φ10 mm的極片。負(fù)極的制作與正極相似，將MCMB、導(dǎo)電炭黑Super P和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混合調(diào)漿，涂覆在銅箔上，干燥、切片。在半電池裝配中，NCM811極片的活性物質(zhì)負(fù)載量約為1.6 mg/cm2，測(cè)試電壓范圍2.8～4.3 V；MCMB極片的活性物質(zhì)負(fù)載量為0.8～1.0 mg/cm2，測(cè)試電壓范圍0.01～3 V，NCM811和MCMB電極的測(cè)試電流均為1C(1C=170 mA/g)。在全電池裝配中，控制負(fù)極和正極的容量比(NP比)為1.10±0.01，正極活性物質(zhì)負(fù)載量為1.6～2.1 mg/cm2，負(fù)極活性物質(zhì)負(fù)載量為0.8～1.0 mg/cm2。將NCM811正極、Celgard 2400隔膜和MCMB負(fù)極通過疊片組裝成電芯，采用防滑膠確保正負(fù)極片對(duì)準(zhǔn)，電解液為1 mol/L LiPF6，在80 ℃下真空干燥10 h，再進(jìn)行注液和封裝處理。紐扣電池在室溫下靜置12 h后，采用CT2001A型電池測(cè)試儀(武漢藍(lán)電)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，測(cè)試電壓范圍分別為2.0～4.3 V、2.4～4.3 V、2.8～4.3 V和3.2～4.3 V，在充放電測(cè)試前先以0.25C的電流將全電池激活3圈后進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。全電池的循環(huán)伏安(CV)測(cè)試電壓范圍為0～4.3 V，掃描速率0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的XRD譜圖

圖1顯示了MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD圖譜，可以看出兩者的XRD譜圖中均未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。其中MCMB樣品在2θ=26.46°處觀察到尖銳的(002)衍射峰[9]，為典型的石墨類炭結(jié)構(gòu)。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2樣品為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，常用(006)/(102)及(108)/(110)晶面的分裂程度(強(qiáng)度比)來衡量層狀二維結(jié)構(gòu)的有序程度。圖1中(006)/(102)及(108)/(110)兩組峰分裂較明顯，表明樣品具有結(jié)晶程度良好的層狀結(jié)構(gòu)。

2.2 電極材料的微觀結(jié)構(gòu)

采用SEM觀察MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的微觀形貌，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，兩者均為球形形貌，其中MCMB顆粒大小為5～20 μm，LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2顆粒大小為8～15 μm。

2.3 電壓區(qū)間對(duì)材料電化學(xué)性能的影響

分別以MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為工作電極、金屬鋰片為參比和對(duì)電極組裝成紐扣半電池，評(píng)價(jià)MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的電化學(xué)性能。圖3(a)和3(b)分別為MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2半電池在1C電流密度下的循環(huán)性能。MCMB首次放、充電容量分別為428.5 mA·h/g和365.5 mA·h/g，首次充放電效率85.3%。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在1C下的可逆容量為159.6 mA·h/g。MCMB和NCM811均具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)50次容量未見明顯衰減。

圖4為MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在1C電流密度下前10周的充放電曲線(為了對(duì)比將其可逆容量統(tǒng)一歸一至1 mA·h)，可以發(fā)現(xiàn)MCMB具有穩(wěn)定的平臺(tái)電壓(約0.1 V)；而在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的充放電曲線中可以發(fā)現(xiàn)材料的容量與其電壓上限具有一定的關(guān)聯(lián)。NCM811/MCMB全電池的平臺(tái)電壓可以達(dá)到3.6 V左右，這在一定程度上保證了該體系的高能量密度。

對(duì)該體系全電池進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試(圖5)，可以看出氧化、還原峰分別在3.7 V和3.5 V，進(jìn)一步驗(yàn)證了該體系全電池的高電壓特性。

為研究充放電電壓區(qū)間對(duì)NCM811/MCMB全電池性能的影響(全電池的比容量基于正極材料的活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算)，分別設(shè)置充放電電壓區(qū)間為2.0～4.3 V、2.4～4.3 V、2.8～4.3 V和3.2～4.3 V，測(cè)試全電池在不同電壓區(qū)間下的循環(huán)性能如圖6所示。各個(gè)電壓區(qū)間下的全電池均經(jīng)0.25C電流密度激活后再進(jìn)行1C電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試。不同電壓區(qū)間的全電池性能數(shù)據(jù)列于表1，可以看出經(jīng)小電流激活后的NCM811/MCMB全電池在2.0～4.3 V的充放電電壓范圍下具有最高的首次放電比容量(163.1 mA·h/g)。隨放電截止電壓升高，首次放電比容量降低，在3.2～4.3 V的電壓區(qū)間下全電池的容量只有147.3 mA·h/g，這說明充放電電壓區(qū)間確實(shí)對(duì)NCM811/MCMB全電池體系存在影響。在2.0～4.3 V、2.4～4.3 V、2.8～4.3 V和3.2～4.3 V 4個(gè)電壓區(qū)間下，NCM811/MCMB全電池經(jīng)50次循環(huán)后的容量保持率分別為77.7%、78.3%、82.9%和84.8%，說明電壓區(qū)間的減小(提高放電截止電壓)有利于容量保持率的提高。然而對(duì)比4個(gè)電壓區(qū)間下的庫倫效率(圖6(b))可以發(fā)現(xiàn)，過小的電壓區(qū)間下全電池的庫倫效率相對(duì)較低，3.2～4.3 V電壓區(qū)間下庫倫效率只有98.70%，而其他3個(gè)電壓區(qū)間下的庫倫效率均大于99%。綜合以上結(jié)果，可見在2.8～4.3 V電壓區(qū)間下NCM811/MCMB全電池不但有高的容量，同時(shí)還具有良好的循環(huán)性能。

表1 NCM811/MCMB全電池在不同電壓區(qū)間下的電化學(xué)性能

Table 1 Electrochemical performance of NCM811/MCMB full-cell in various voltage ranges

電壓區(qū)間/V1C下首次放電比容量/(mA·h·g-1)1C下50次放電比容量/(mA·h·g-1)50次循環(huán)后的容量保持率/%平均庫倫效率/%2.0～4.3163.1126.877.799.322.4～4.3161.2126.278.399.352.8～4.3159.5132.382.999.433.2～4.3147.3124.984.898.70

為了進(jìn)一步了解全電池的電化學(xué)行為，圖7給出了全電池在充放電電壓區(qū)間2.0～4.3 V、2.4～4.3 V、2.8～4.3 V和3.2～4.3 V下的充放電曲線。從圖中可知，在4個(gè)充放電電壓區(qū)間內(nèi)，全電池具有相似的電化學(xué)行為，但比容量有差別。

對(duì)首次充放電過程中不同荷電狀態(tài)下的全電池進(jìn)行了EIS測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。選取充電至3.8 V、4.3 V和放電至2.8 V作為首次充放電過程中的不同荷電狀態(tài)。從圖8可以看出，不同荷電狀態(tài)的EIS譜圖均由兩個(gè)半圓和1條直線組成，譜圖中的左邊第一個(gè)半圓代表鋰離子通過固體電解質(zhì)界面膜的阻抗(RSEI)，后一個(gè)半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，直線代表離子在固相中的擴(kuò)散速率(Zw)。根據(jù)插圖中的等效電路圖，得到的RSEI和Rct值如表2所示。全電池在3種不同荷電狀態(tài)下的RSEI分別為8.2 Ω、9 Ω和8.8 Ω。在首次充電過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，RSEI增大，說明在首次充電過程中SEI膜的形成是持續(xù)的；首次放電過程中，SEI膜的阻抗變化不大。對(duì)比3種不同荷電狀態(tài)的Rct值可知，首次充放電完成后，電荷轉(zhuǎn)移阻抗最大，為232.3 Ω，說明荷電狀態(tài)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移阻抗有很大的影響。

圖9為相同荷電狀態(tài)(放電至2.8 V)下不同循環(huán)周數(shù)的全電池EIS譜圖。可以看出其均由兩個(gè)半圓和1條直線組成。根據(jù)插圖中的等效電路圖，得到的RSEI和Rct值如表3所示。由表3可知，循環(huán)3周后的RSEI和Rct值分別為12.6 Ω和210.1 Ω；循環(huán)10周后的RSEI和Rct分別為13.8 Ω和216.3 Ω，說明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜持續(xù)加厚，電化學(xué)阻抗逐漸增大。

分析全電池容量和循環(huán)性能隨充放電電壓區(qū)間變化的原因?yàn)?，電壓區(qū)間的變化主要影響著鋰離子的嵌脫數(shù)量，對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2而言，鋰離子的脫嵌數(shù)量與其充放電電壓有較大的關(guān)聯(lián)，隨著電壓區(qū)間的增大(放電截止電壓的降低)，層狀結(jié)構(gòu)中鋰離子脫出數(shù)量增多(圖10(a))，在電化學(xué)中表現(xiàn)出更高的容量。然而隨著鋰離子深度脫嵌的反復(fù)進(jìn)行，則導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)破壞較為顯著，致使其循環(huán)性能變差[10]；而在過小的電壓區(qū)間下鋰離子脫嵌數(shù)量不足(圖10(c))，則表現(xiàn)出較低的比容量；在適中的電壓區(qū)間下層狀結(jié)構(gòu)中脫嵌的鋰離子不但對(duì)結(jié)構(gòu)破壞小，同時(shí)還能表現(xiàn)出較高的容量。

表2 根據(jù)等效電路模擬得到的阻抗值

Table 2 Fitted parameters of the EIS based on the equivalent circuit

狀態(tài)RSEI/ΩRct/Ω充電至3.8V8.211.73充電至4.3V937.3放電至2.8V8.8232.3

表3 等效電路模擬得到的阻抗值

3 結(jié)論

本文以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和MCMB分別為正極和負(fù)極組裝了NCM811/MCMB鋰離子全電池，研究了充放電電壓區(qū)間對(duì)于NCM811/MCMB全電池性能的影響，結(jié)果表明擴(kuò)大充放電電壓區(qū)間能夠提高全電池的容量，而適當(dāng)?shù)目s小充放電電壓區(qū)間則能提升全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，2.8～4.3 V的充放電電壓區(qū)間可使全電池兼有較高的容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫倫效率。