楊宗鑫 馬浩欽 孫 芳

(北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 北京 100029)

引 言

光聚合材料由于具有高效、環(huán)保、經(jīng)濟、節(jié)能和適應(yīng)性廣的優(yōu)點而備受關(guān)注。硅烷偶聯(lián)劑這類化合物的研發(fā)始于增強樹脂基復(fù)合材料性能的需要，隨著科技的發(fā)展，硅烷偶聯(lián)劑逐漸開始應(yīng)用于高分子聚合物的改性，尤其是在光聚合領(lǐng)域[1-3]。硅氧偶聯(lián)劑在光聚合領(lǐng)域主要用于改善材料的附著力、柔韌性和熱穩(wěn)定性[4]。李曉雷等[5]以甲基丙烯酸對E51環(huán)氧樹脂進行改性，然后與光引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)及其他助劑混合，制備出的一系列UV固化材料具有良好的熱穩(wěn)定性能。但上述硅烷偶聯(lián)劑因不含可光聚合基團，會游離在光聚合體系中，影響產(chǎn)品的綜合性能，因此，開發(fā)可光聚合型偶聯(lián)劑逐漸成為當(dāng)下研究的熱點。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)是一種已被開發(fā)出的可成功參與自由基光聚合的硅烷偶聯(lián)劑，目前廣泛應(yīng)用于光固化材料中。劉偉等[6]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯以及KH570為原料，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，合成了新型的可自由基光固化的丙烯酸酯樹脂(UV- WZF)，該樹脂表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水性、耐熱性和柔韌性。李海銀等[7]以硅烷偶聯(lián)劑KH570與二端羥基二甲基聚硅氧烷為原料，制備了一系列含有丙烯酰氧基團的硅氧烷預(yù)聚體，其固化后產(chǎn)物具有較高的熱穩(wěn)定和柔韌性。另一種被開發(fā)出的可成功參與聚合反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑是γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，它帶有可光聚合環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)，能夠參與陽離子光聚合反應(yīng)。黃鴻等[8]將KH570和KH560引入樹脂中，合成了可自由基- 陽離子混雜光固化的MTQ(由三官能鏈節(jié)T或四官能鏈節(jié)Q配以單官能鏈節(jié)M)硅樹脂，其固化后產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性及柔韌性，并且在固化過程中體積收縮明顯降低。有研究發(fā)現(xiàn)氧雜環(huán)丁烷本身就具有光敏性，可以進行陽離子開環(huán)聚合[9]；相對于三元環(huán)，其環(huán)張力更小，因此更穩(wěn)定、不易開環(huán)；但氧雜環(huán)丁烷的堿性更強，具有更強的親核性，因此一旦被引發(fā)，則具有更高的反應(yīng)活性。此外，氧雜環(huán)丁烷類化合物具有黏度低、固化后膜的附著力高、固化收縮率小、固化速率高、毒性低及不易揮發(fā)的優(yōu)點[10]。

基于上述工作，本文設(shè)計和制備了一種新型的氧雜環(huán)丁烷基硅烷偶聯(lián)劑，期待其不僅能夠起到硅氧偶聯(lián)劑的作用，同時能夠參加陽離子光聚合，進而更好地改善光聚合材料的性能。基于以上思路合成了一種新穎的可陽離子光聚合的氧雜環(huán)丁烷基硅烷偶聯(lián)劑三乙氧基- (3-乙基- 3-丙基甲氧基氧雜環(huán)丁烷)硅烷(ETPO)，考察了ETPO的光聚合性能及ETPO對環(huán)氧陽離子光聚合體系的光聚合動力學(xué)、光固化膜的拉伸性能、表面性能和附著力的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

3-羥甲基- 3-乙基-氧雜環(huán)丁烷(OXT- GR- 1)，分析純，湖北固潤科技股份有限公司；烯丙基溴、三乙氧基硅烷(TES)，分析純，安耐吉化學(xué)；甲苯、氫氧化鉀，化學(xué)純，北京化工廠；1,3-二乙烯基- 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0)(Karstedt催化劑)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；六氟磷酸二苯基碘鎓鹽(810)，分析純，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)，分析純，天津希恩思生化科技有限公司；3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(E4221)，化學(xué)純，長興化學(xué)材料(珠海)有限公司。

Nicolet 5700實時紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司；Avance 400M核磁共振儀(NMR)，德國Bruker公司；TGA 550熱失重分析儀(TGA)，美國沃特世公司；QT- 1176電子拉力機，東莞市高泰公司；AR1140電子天平，OHAUS公司；RE- 52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；OCA20型接觸角測定儀，德國Dataphysics公司；HY- 909厚度計，北京開拓工具。

1.2 氧雜環(huán)丁烷基硅烷偶聯(lián)劑的合成

1.2.13-乙基- 3-烯丙基甲氧基氧雜環(huán)丁烷(AMEO)

在裝有回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入11.6 g(0.1 mol)3-羥甲基- 3-乙基- 氧雜環(huán)丁烷、12.1 g(0.1 mol)烯丙基溴、30 mL甲苯和11.2 g(0.2 mol)氫氧化鉀，升溫至100 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 r/min，反應(yīng)10 h，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液用蒸餾水洗滌3次，取上層清液，減壓蒸餾除去溶劑，即可得產(chǎn)物，產(chǎn)率為48%。合成路線如圖1所示。

1.2.2氧雜環(huán)丁烷基硅烷偶聯(lián)劑

將裝有回流冷凝管、滴液漏斗及溫度計的三口燒瓶通氮氣去除氧。將16.40 g (0.10 mol)的三乙氧基硅烷和40 mL甲苯加入燒瓶內(nèi)，再加入1.56 g Karstedt催化劑(催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)100×10-6)，升溫至60～65 ℃，攪拌30～40 min；將22.68 g(0.10 mol)AMEO緩慢滴入到反應(yīng)液中。滴加完畢后，保持50～55 ℃反應(yīng)30 min；然后，升溫至85～90 ℃，再反應(yīng)5 h，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，即可得產(chǎn)物，產(chǎn)率為92%。合成路線如圖2所示。

1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 0.56 (t,J=5.8 Hz, 2H, —CH2—Si—), 0.84 (t,J=1.8 Hz, 3H, CH3—CH2—C—), 1.25 (t,J=4.4 Hz, 9H, —O—CH2—CH3), 1.43 (m, 2H, —CH2—CH2—Si), 1.69 (t,J=2.4 Hz, 2H, CH3—CH2—C—), 3.35 (t,J=2.4 Hz, 2H, —O—CH2—CH2—), 3.79 (s, 2H, —C—CH2—O—), 3.83 (q,J=5.8 Hz, 6H, —O—CH2—CH3), 4.38～4.13 (m, 4H, —C—CH2—O—CH2—C—)。

FT- IR (neat)σmax/cm-1: 2 975, 2 929, 2 863, 1 390 (—CH3, —CH2), 1 108 (C—O—C), 1 067 (Si—O—C), 964, 788 (C—O—C)環(huán)氧。

1.3 實驗方法

1.3.1結(jié)構(gòu)表征

采用Advance 400M型核磁共振波譜儀對ETPO的結(jié)構(gòu)進行表征，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)，溶劑為CDCl3。

1.3.2光聚合體系的配置

稱量不同質(zhì)量比的ETPO與E4221，并加入3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的陽離子光引發(fā)劑810與1.5%的ITX置于棕色瓶中攪拌均勻，避光保存。所用引發(fā)劑結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

1.3.3光聚合性能的測定

采用實時紅外方法對不同體系的光聚合動力學(xué)進行研究[11]。所測試單體中，氧雜環(huán)丁烷的C—O—C鍵不對稱變形振動吸收峰位于980 cm-1處，三元氧雜環(huán)的C—O—C鍵不對稱變形振動吸收峰位于910 cm-1處，隨著固化反應(yīng)的進行，C—O—C鍵會開環(huán)斷裂，對應(yīng)波數(shù)吸收峰面積也隨之減小。通過FT- IR監(jiān)測紅外吸收峰的面積大小變化，可以分別計算出氧雜環(huán)丁烷基和三元氧雜環(huán)的轉(zhuǎn)化率以及聚合速率，具體計算方法見參考文獻[11]。光源為高壓汞燈，發(fā)射波長主要為365 nm，光強范圍20～80 mW/cm2。

1.3.4紫外光固化膜的制備

吸取適量1.3.2節(jié)中配置的感光液，均勻鋪在70 mm×8 mm×6 mm的硅膠模具中，在60 mW/cm2的高壓汞燈下曝光900 s得到固化完全的膜，用于后續(xù)性能測試。

1.3.5光固化膜的性能測試

拉伸性能測試 采用QT- 1176電子拉力機進行光固化膜的拉伸性能測試，測試條件為25 ℃，速度50 mm/min。每個樣品測試3次，取平均值來評估膜的拉伸性能。

水接觸角測試 采用OCA20型水接觸角測定儀對光固化膜的表面疏水性進行表征，測試溫度為25 ℃。

附著力測試 附著力測試按照GB/T9286—1998《色漆和清漆- 漆膜的劃格法試驗》進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 ETPO偶聯(lián)劑的光聚合動力學(xué)

2.1.1引發(fā)劑濃度對ETPO光聚合動力學(xué)的影響

本節(jié)采用陽離子光引發(fā)劑810與增感劑ITX以2∶1的質(zhì)量比組成的混合物作為光引發(fā)體系，探討光引發(fā)體系的濃度對ETPO四元氧雜環(huán)轉(zhuǎn)化率及聚合速率的影響。從圖4(a)可以看出，隨著曝光時間的延長，體系的四元氧雜環(huán)轉(zhuǎn)化率不斷增加；引發(fā)劑810質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.75%增加到3.0%，四元氧雜環(huán)的最終轉(zhuǎn)化率從40%提高到60%；當(dāng)引發(fā)劑810的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?.5%時，四元氧雜環(huán)的最終轉(zhuǎn)化率反而有所下降，這主要由于引發(fā)劑含量為4.5%時，體系前期聚合過快，后期影響了單體及活性種的自由移動，使轉(zhuǎn)化率下降。從圖4(b)可以看出，四元氧雜環(huán)的聚合速率在曝光開始時迅速提升，曝光20 s左右達到最大，之后不斷減小。ETPO的四元氧雜環(huán)的最大聚合速率隨著引發(fā)劑濃度的增大而增大，可歸因于隨著引發(fā)劑濃度增加，光照后產(chǎn)生的活性中心增多，導(dǎo)致環(huán)氧基團的聚合速率加大。

2.1.2光強對ETPO光聚合動力學(xué)的影響

選擇810/ITX(質(zhì)量比2∶1)引發(fā)體系中810的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，考察了光強對ETPO光聚合動力學(xué)的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看出，光強從20 mW/cm2增加到80 mW/cm2，ETPO的四元氧雜環(huán)的最終轉(zhuǎn)化率從45%增加到68%；從圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，ETPO的最高聚合速率也隨光強的增強而提高，達到最大聚合速率所需的時間隨光強的增強而縮短。光照強度的不斷加大，利于引發(fā)劑快速分解從而產(chǎn)生更多的活性中心，促使單體轉(zhuǎn)化率及聚合速率提高。

2.2 ETPO對E4221環(huán)氧光聚合體系光聚合動力學(xué)的影響

圖6為光引發(fā)劑810的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%和增感劑ITX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，ETPO的含量從1.0%增加至5.0%對環(huán)氧單體E4221的光聚合動力學(xué)影響。圖6(a)和(c)為ETPO四元氧雜環(huán)的轉(zhuǎn)化率和聚合速率圖；圖6(b)和(d)為E4221三元氧雜環(huán)的轉(zhuǎn)化率和聚合速率圖。

圖6(a)與(b)顯示，所有體系的四元氧雜環(huán)和三元氧雜環(huán)基團的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率均隨曝光時間的增加不斷增大。當(dāng)ETPO的含量從1.0%增加到3.0%時，ETPO的四元氧雜環(huán)轉(zhuǎn)化率由55.5%增加到68.4%，最高聚合速率由3.5%·s-1增加至6.6%·s-1；而E4221的三元氧雜環(huán)轉(zhuǎn)化率由50.1%增加到60.2%，最高聚合速率由4.4%·s-1增加至5.8%·s-1。未加ETPO的E4221體系的三元氧雜環(huán)轉(zhuǎn)化率只有36.3%，最高聚合速率為3.3%·s-1。ETPO四元氧雜環(huán)的轉(zhuǎn)化率及聚合速率均大于E4221三元氧雜環(huán)的轉(zhuǎn)化率及聚合速率。這歸因于四元環(huán)的堿性強于三元環(huán)，親核性更強，從而反應(yīng)活性更高[12-13]；另外，ETPO四元氧雜環(huán)的聚合過程存在較長誘導(dǎo)期，三元氧雜環(huán)聚合過程無明顯誘導(dǎo)期，三元氧雜環(huán)聚合產(chǎn)生的熱量可以促進四元氧雜環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，縮短其誘導(dǎo)期；反過來，四元氧雜環(huán)聚合過程放出的熱可以打破三元氧雜環(huán)開環(huán)聚合中間體二級氧鎓鹽的穩(wěn)定性，所以二者協(xié)同加大了氧雜環(huán)的聚合速率[14-15]。當(dāng)ETPO含量超過3.0%時，ETPO和E4221的氧雜環(huán)轉(zhuǎn)化率都開始減小，其原因在于ETPO與E4221相容性變差，二者協(xié)同效應(yīng)降低。在圖6(c)與6(d)中，氧雜環(huán)聚合速率也隨ETPO的增加呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。

2.3 ETPO對光固化膜物理力學(xué)性能的影響

2.3.1拉伸性能

以E4221為單體，ETPO為偶聯(lián)劑，3.0% 810和1.5% ITX為光引發(fā)體系，考察ETPO含量對光固化膜拉伸性能的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，當(dāng)ETPO的含量從0增加到5.0%，固化膜的拉伸強度表現(xiàn)出先增加后減少，在ETPO含量3.0%時達到最大，為15.9 MPa。ETPO的加入量過多時，ETPO與E4221相容性變差，氧雜環(huán)轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致固化膜的拉伸強度變差。而固化膜的斷裂伸長率隨著ETPO含量的增加，表現(xiàn)出持續(xù)增大的趨勢，由11.2%逐漸增至28.8%，這可能是與ETPO中含有硅氧鍵及其四元氧雜環(huán)開環(huán)聚合后生成柔性的醚鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.3.2水接觸角

材料表面的水接觸角反映了材料表面的潤濕性。圖8為不同ETPO加入量的固化膜的表面水接觸角。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著ETPO加入量從0增加至4.0%，固化膜的表面水接觸角由62.5°逐漸提高到85.3°，這歸因于ETPO為含硅單體，在聚合過程中，具有一定疏水性的硅基團可以移動到材料的表面[16]，使材料的疏水性能得到提高；另外，氧雜環(huán)轉(zhuǎn)化率的提高也提升了固化膜的交聯(lián)程度，利于表面疏水性的提升。但隨著ETPO含量繼續(xù)增加至5.0%時，接觸角反而有略微下降，為82.1°。過量的ETPO會降低體系的相容性，進而降低了表面疏水性能。

2.3.3附著力

光固化膜與基材間的附著性能對材料的使用具有很大的影響，在漆膜與基材間取得良好的附著性能十分重要。附著性能與光固化配方組成及基材的性能都有很大的關(guān)系，從表1可以看出，對于E4221體系，ETPO的加入量從0增至5.0%時，固化膜在玻璃和鐵片基材上的附著力從3B增加至4B，在PVC板材上的附著力從4B增加至5B。這是因為ETPO中與硅相連的烷氧基很容易水解而與基材表面發(fā)生羥基反應(yīng)形成共價鍵，或與金屬表面形成氫鍵、Si—O—M共價鍵及配位鍵，從而提高附著力[17]。

表1 不同含量ETPO光固化膜的附著力

3 結(jié)論

(1)合成了一種新穎的氧雜環(huán)丁烷基硅烷偶聯(lián)劑(ETPO)，引發(fā)劑濃度及光強對ETPO聚合動力學(xué)的影響的研究表明，引發(fā)劑濃度及光強的增加可以提高ETPO的轉(zhuǎn)化率及聚合速率。ETPO和E4221二者協(xié)同作用能夠增大氧雜環(huán)的聚合速率和轉(zhuǎn)化率。

(2)在一定的添加范圍內(nèi)，ETPO能夠提高E4221光固化膜的拉伸性能、附著力及表面水接觸角。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%(相對于E4221的質(zhì)量)時，固化膜的拉伸性能最好，拉伸強度達到15.9 MPa，斷裂伸長率達到21.4%；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時，固化膜在PVC上的附著力為5B，表面水接觸角為85.3°。