臧 萌 信春玲,2* 何亞東,2 閆寶瑞

(北京化工大學(xué) 1.機(jī)電工程學(xué)院; 2.教育部高分子材料加工裝備工程研究中心， 北京 100029)

引 言

熱塑性聚氨酯(TPU)具有高彈性、耐磨性等優(yōu)異性能，在鞋材、航天、汽車、運動等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。TPU可以看成(AB)n型的嵌段共聚物，其中A是高分子量(1 000～6 000)的聚酯或聚醚，B是含2～12直鏈碳原子的二醇，AB間由二異氰酸酯連接[1]。TPU的這種包含柔性軟段和剛性硬段的結(jié)構(gòu)使得其能夠結(jié)合塑料優(yōu)良的可加工性和橡膠的彈性[2]。TPU另一個結(jié)構(gòu)特征是其分子鏈之間存在很強(qiáng)的氫鍵作用，而氫鍵能影響其相分離程度，進(jìn)而影響其性能[3]。

TPU是半結(jié)晶型聚合物，在聚合物加工過程中伴隨著結(jié)晶過程的發(fā)生，因此結(jié)晶會顯著影響制品的形態(tài)，最終影響制品的物理、化學(xué)和機(jī)械性能[4]。就發(fā)泡過程而言，聚合物微晶對氣泡成核有很大的影響，晶區(qū)在微孔發(fā)泡過程中可以作為成核劑，提高泡孔密度[5]；在泡孔長大過程中，泡孔壁的拉伸作用會產(chǎn)生拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶，進(jìn)而也會影響泡孔的長大與定型，最終影響制品的結(jié)構(gòu)和性能[6]。Freitag等[7]將成核劑NaC28-32添加到3種分子量不同的TPU中，重點研究了成核劑對TPU結(jié)晶特性的影響。Hossieny 等[8]對溶解丁烷和添加單甘酯(GMS)的TPU的結(jié)晶和發(fā)泡行為進(jìn)行了一系列研究。

研究TPU結(jié)晶行為對其加工工藝的調(diào)控具有重要意義。關(guān)于熱塑性聚合物的結(jié)晶動力學(xué)已有很多研究，但目前關(guān)于TPU結(jié)晶的文獻(xiàn)很少，增塑劑對TPU的結(jié)晶影響亦很少有人研究。本文研究了硬脂酰胺(增塑劑)對TPU氫鍵化程度及結(jié)晶行為的影響，以期對后續(xù)生產(chǎn)工藝的調(diào)控提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1實驗原料

熱塑性聚氨酯，Elastollan 1180 A 10，邵氏硬度80 A，密度1.16 g/cm3，德國BASF公司；硬脂酰胺CH3(CH2)16CONH2，分子量284，純度>90%，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

1.1.2實驗儀器

Rheomix600型密煉機(jī)，德國HAAKE公司；Nicolet 8700型紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司；PF- 25BT型鼓風(fēng)干燥箱，佛山市華威風(fēng)機(jī)制造有限公司。

1.2 樣品制備

將干燥后的TPU樣品與固定含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、1.5%、2%)的硬脂酰胺加入密煉機(jī)中密煉；密煉機(jī)工藝條件設(shè)置為190 ℃，40 r/min，5 min。

1.3 測試與表征

紅外光譜測試 測試溫度為室溫，分辨率4.0 cm-1，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描32次。

結(jié)晶行為表征 稱取5～7 mg的樣品，用差示掃描量熱儀進(jìn)行測試：1)快速升溫至200 ℃，保持1 min，消除材料的熱歷程；2)以10 ℃/min的速率降溫至常溫，記錄結(jié)晶曲線。

等溫結(jié)晶測試 稱取5～7 mg的樣品，用DSC進(jìn)行等溫結(jié)晶測試：1)快速升溫至200 ℃，恒溫1 min以消除熱歷史；2)快速降溫至指定的溫度Tc(95、100、105、110 ℃)，在Tc下保持足夠的時間(30～40 min)，記錄結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酰胺對TPU氫鍵的影響

H=A1/(A1+A2)

(1)

表1 分峰結(jié)果

2.2 硬脂酰胺對TPU結(jié)晶行為的影響

不同用量的硬脂酰胺對TPU結(jié)晶行為影響的DSC曲線如圖2所示，各結(jié)晶參數(shù)示于表2中。由表2可以看出，隨硬脂酰胺用量的增加，TPU的起始結(jié)晶溫度(Ti)顯著升高，加入2%硬脂酰胺可使結(jié)晶起始溫度提高約10 ℃，這表明硬脂酰胺提高了TPU的高溫成核能力，且其用量越大，高溫成核能力越強(qiáng)。而且，隨硬脂酰胺用量的增加，TPU的結(jié)晶溫度(Tc)逐漸升高，結(jié)晶焓(Hc)也顯著增加，結(jié)晶半峰寬(WHH)變小，這表明TPU的結(jié)晶度有所增加，且結(jié)晶速率變大，即結(jié)晶更快，說明硬脂酰胺對TPU的結(jié)晶起到了促進(jìn)作用。

表2 DSC測試結(jié)果

Table 2 Parameters of DSC curves

樣品Ti/℃Tc/℃Hc/(J·g-1)WHH/℃TPU83.766.405.24715.64TPU+1%硬脂酰胺88.371.766.69815.22TPU+1.5%硬脂酰胺93.174.576.71114.26TPU+2%硬脂酰胺93.876.30/35.546.177/1.02513.40

另外，由圖2可以看出，當(dāng)硬脂酰胺含量達(dá)到2%時，在TPU結(jié)晶溫度以下出現(xiàn)另一個小的結(jié)晶峰，從硬脂酰胺的DSC曲線可以看出其在相同溫度下有一個結(jié)晶峰，這是因為隨著用量的增加，硬脂酰胺的結(jié)晶峰逐漸顯現(xiàn)。

2.3 硬脂酰胺對TPU等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響

為了進(jìn)一步探究硬脂酰胺對TPU結(jié)晶速率的影響，選擇硬脂酰胺添加量1.5%的樣品進(jìn)行等溫結(jié)晶研究。

不同溫度下的TPU和添加1.5%硬脂酰胺的TPU 的等溫結(jié)晶曲線如圖3所示。從圖中可以看出，隨著結(jié)晶溫度的提高，樣品的結(jié)晶時間均逐漸延長。這是因為高溫下TPU鏈段運動能力較強(qiáng)，軟硬段較難發(fā)生相分離，使其結(jié)晶成核難度增加，導(dǎo)致結(jié)晶速率下降，結(jié)晶時間較長。而對比同一溫度下的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)加入硬脂酰胺的樣品結(jié)晶時間均比純TPU短，說明硬脂酰胺的加入使TPU結(jié)晶更容易，從而提高了樣品的結(jié)晶速率。

對圖3中的曲線進(jìn)行積分，可以得到某固定時刻的相對結(jié)晶度，如式(2)。

(2)

式中，X(t)為t時刻的相對結(jié)晶度；X(∞)為結(jié)晶結(jié)束后的結(jié)晶度；H(t)為t時刻的結(jié)晶焓。

圖4為相對結(jié)晶度的變化結(jié)果，如圖所示，各樣品的結(jié)晶度變化曲線都呈現(xiàn)S形，但是加入硬脂酰胺的樣品達(dá)到相同結(jié)晶度所需時間比純TPU的短，這是因為硬脂酰胺作為小分子起到了潤滑作用，促進(jìn)了鏈段的運動，有利于加速軟硬段的相分離，促進(jìn)了TPU的結(jié)晶。

Avrami方程在聚合物的等溫結(jié)晶動力學(xué)研究中應(yīng)用廣泛，其方程為

1-X(t)=exp (-Ktn)

(3)

式中，n為Avrami指數(shù)，與結(jié)晶的成核機(jī)理和生長方式有關(guān)；K為結(jié)晶速率常數(shù)，決定了成核速率和生長速率[10]。相對結(jié)晶度達(dá)到50%時的結(jié)晶時間即為半結(jié)晶時間t1/2，可由式(4) 計算。

(4)

半結(jié)晶時間的倒數(shù)即為該溫度下的結(jié)晶速率G1/2。另外，將式(3)兩邊取對數(shù)，得到式(5)。

lg[-ln(1-X(t))]=lgK+nlgt

(5)

圖5為不同結(jié)晶溫度下各樣品的lg[-ln(1-X(t))]～lgt關(guān)系圖，圖5中曲線擬合所得的截距和斜率分別為Avrami指數(shù)n和結(jié)晶速率常數(shù)K，擬合結(jié)果見表3。

從表3可以看出，純TPU的n值在1.82～2.22之間，硬脂酰胺含量1.5%樣品的n值在1.93～2.36之間，隨著結(jié)晶溫度的降低和硬脂酰胺的加入，樣品n值略有增大，但均在2左右，表明硬脂酰胺沒有改變TPU的成核機(jī)理和生長方式。從表3中相同溫度下幾種樣品的K值可以發(fā)現(xiàn)，加入硬脂酰胺樣品的K值大于純TPU的，說明硬脂酰胺可以提高TPU的結(jié)晶速率。同時可以看到，隨著溫度的升高，t1/2增加，G1/2減小，說明成核速率和生長速率均隨結(jié)晶溫度的升高而下降。這是因為溫度較高時，分子鏈的運動速度較大，使得形成穩(wěn)定的晶核較困難，而且溫度高對晶體的生長也是不利的。同一結(jié)晶溫度下相比較，加入硬脂酰胺的樣品G1/2增大，最大增至純TPU的1.5倍，說明硬脂酰胺的加入能加快TPU晶體的生長。這進(jìn)一步說明了硬脂酰胺可促進(jìn)TPU的結(jié)晶。

表3 不同溫度下TPU和添加1.5%硬脂酰胺TPU的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

硬脂酰胺的加入有利于TPU中的氫鍵形成，隨著硬脂酰胺含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從0增加至1.5%，TPU氫鍵化程度增大，氫鍵化指數(shù)從20.9%升高到29.0%。加入硬脂酰胺后，TPU的結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓增加，結(jié)晶速率變大，即結(jié)晶更快，當(dāng)硬脂酰胺添加量為1.5%時，TPU結(jié)晶溫度提高了近10 ℃，半結(jié)晶速率最大提高至純TPU的1.5倍。