程宏英，夏嗣禹，周宇杰，魏 杰，董延茂

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

Fe（OH）3溶膠粒子呈棒狀或桿狀，在結(jié)構(gòu)、形狀和粒徑的研究中，常借助聚合物或氨基酸網(wǎng)格介質(zhì)對其進(jìn)行固定[1-2]。固定作用的強(qiáng)弱主要取決于待測分子與聚合物之間作用力的大小[3]。對于在聚合體系中易發(fā)生團(tuán)聚或因團(tuán)聚而失活的膠體，這種網(wǎng)格固定作用無法有效控制膠粒的有序分散，而使得測定結(jié)果產(chǎn)生誤差[4]。選擇能有效分散桿狀Fe（OH）3膠粒的聚合體系對于研究膠體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有其積極的作用。

Fe（OH）3溶膠制備最常用的方法是FeCl3溶液在沸水中水解后進(jìn)行滲析而得。但是，不同的條件制備所得的膠體粒徑大小不一，且由于Fe（OH）3溶膠膠團(tuán)擴(kuò)散層是高度分散的水化層，以及棒狀的溶膠粒子在溶劑（水）中無序的排列，因此，納米粒度測定儀無法直接測定Fe（OH）3溶膠的粒徑。

實(shí)驗(yàn)探討了Fe（OH）3溶膠制備過程中FeCl3溶液的濃度、溶膠的滲析時(shí)間和攪拌速度對其粒徑的影響，運(yùn)用傅里葉紅外（FTIR）研究了改性陰離子復(fù)合體系PVA-SDS 與Fe（OH）3溶膠之間的性質(zhì)影響和相互作用，發(fā)現(xiàn)Fe（OH）3溶膠在PVA-SDS 陰離子復(fù)合體系中仍保留丁達(dá)爾效應(yīng)的性質(zhì)，為Fe（OH）3溶膠在聚合物體系中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-2550 紫外光度儀（日本，島津），HH-1 型恒溫水浴鍋（金壇新航），JJ-1 機(jī)械電動攪拌器（浙江，金華），傅里葉紅外（FTIR）（美國珀恩），S-4700 掃描透鏡（SEM）（日本，島津），納米粒度及ZETA 電位分析儀（美國，Microtrac Inc），照度計(jì)（日本，EKO），冷凍干燥機(jī)（江蘇天翔）。

十二烷基硫酸鈉（SDS）（AR，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑），聚乙烯醇（PVA）（AR，蘇州東都化學(xué)試劑），其他常用試劑均為分析純，水為蒸餾水。

1.2 滲析法處理氫氧化鐵溶膠

1.2.1 水解法制備Fe（OH）3溶膠

準(zhǔn)確稱取10.0 g FeCl3·6H2O 溶于90 mL 蒸餾水中。分別移取1、3、5、7、9、11 mL 的上述溶液在攪拌情況下滴入200 mL 100 ℃的水中（控制在3-5 min 內(nèi)滴完），水解過程中CFeCl3分別為0.002、0.006、0.010、0.014、0.018、0.022 mol·L-1。繼續(xù)煮沸2 min，即得滲析前Fe（OH）3溶膠[5]。

1.2.2 Fe（OH）3溶膠滲析

待上述樣品冷卻至30 ℃左右，分別裝入預(yù)先準(zhǔn)備好的玻璃紙袋中，將袋口系好浸入蒸餾水中進(jìn)行滲析。每隔1 h 換水1 次。為研究滲析時(shí)間對膠體的行為影響，滲析時(shí)間分別在1、2、3 天時(shí)進(jìn)行取樣膠體。

1.3 Fe（OH）3 溶膠的行為研究

1.3.1 膠體反射率的測定

選擇反射率作為測定數(shù)據(jù)，在儀器調(diào)零和基線掃描后，將待測樣品分別進(jìn)行反射率和反射波長的掃描。

1.3.2 膠體粒徑的測定

用納米粒度及Zeta 電位分析儀分別測定PVA-SDS 以及PVA-SDS-Fe（OH）3溶膠體系的粒徑，運(yùn)用儀器配套軟件求得被測樣品的平均粒徑。

1.3.3 膠體丁達(dá)爾效應(yīng)研究

將一束紅光依次透過Fe（OH）3溶膠、PVA-SDS-Fe（OH）3體系和PVA-SDS 體系，觀察溶液中是否產(chǎn)生一條光亮的通路，并運(yùn)用光照計(jì)測量通路的光強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCl3 用量與滲析時(shí)間對Fe（OH）3 溶膠反射能力的影響

膠體的粒徑大小與形態(tài)對于光在其表面發(fā)生反射、折射或衍射能力有直接的影響[6]。圖1 為FeCl3用量、溶膠滲析時(shí)間和攪拌速度對膠體紫外-可見光譜反射的影響。由圖1A 可知，隨著FeCl3用量從1 mL 到11 mL 的增加，溶膠反射率逐漸下降，反射波長逐漸紅移。而圖1B 顯示隨著滲析時(shí)間從0-3 d 的延長，反射率逐漸下降，且反射波長緩慢紅移。圖1C 顯示制備過程中攪拌速度從60 r·min-1增加到160 r·min-1，F(xiàn)e（OH）3溶膠反射波長逐漸藍(lán)移。圖1 表明，F(xiàn)eCl3用量、溶膠滲析時(shí)間和攪拌速度對Fe（OH）3溶膠膠粒的粒徑有比較大的影響。

圖1 FeCl3 用量（A）、滲析時(shí)間（B）和攪拌速度（C）對制備所得溶膠紫外-可見反射光譜的影響

2.2 PVA-SDS 和PVA-SDS-Fe（OH）3 體系粒徑的測定

由文獻(xiàn)[7]可知，F(xiàn)e（OH）3溶膠膠粒呈桿狀，高度分散的水化層不利于膠粒粒徑直接響應(yīng)。因此，選擇相反電荷的聚合物對Fe（OH）3溶膠膠粒進(jìn)行固定，是研究其形狀和結(jié)構(gòu)常用的方法。實(shí)驗(yàn)配置50 mL 10%（w/w）的SDS 溶液，60 ℃下恒溫30 min，加入0.5 g PVA 超聲30 min 后加熱至全部溶化，80 ℃下繼續(xù)恒溫30 min，即得復(fù)合改性陰離子體系（PVA-SDS）。冷至室溫后，加入適量的待測Fe（OH）3溶膠，手搖混勻在Zeta納米粒度測定儀上測定其平均粒徑并與PVA-SDS 體系進(jìn)行比較。圖2 是FeCl3濃度對PVA-SDS-Fe（OH）3復(fù)合體系粒徑的影響，其中插圖是PVA-SDS 粒徑的分布圖。由圖可知，實(shí)驗(yàn)測得PVA-SDS-Fe（OH）3體系的平均粒徑隨著FeCl3濃度的增加而逐漸增大, 在0.008-0.012 mol·L-1區(qū)間內(nèi)平緩上升，表明在此濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)e（OH）3溶膠體系的粒徑緩慢而均勻增長，溶膠穩(wěn)定性高。PVA-SDS 體系的平均粒徑比PVA-SDSFe（OH）3的體系大1-2 個(gè)數(shù)量級。表明PVA-SDS 與Fe（OH）3膠粒間的作用力改變其結(jié)合物的結(jié)構(gòu)，從而降低了體系的平均粒徑。

圖2 FeCl3 濃度對PVA-SDS-Fe(OH)3 復(fù)合體系粒徑的影響

2.3 Fe（OH）3 溶膠和PVA-SDS-Fe（OH）3 復(fù)合體系膠體性質(zhì)的研究

由于Fe（OH）3溶膠的膠粒直徑小于入射光的波長發(fā)生散射形成光的通路即為丁達(dá)爾效應(yīng)，可用于區(qū)分膠體與溶液[8]。通路的強(qiáng)度，隨著膠粒半徑增加而發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)將Fe（OH）3溶膠、PVA-SDS-Fe（OH）3復(fù)合體系以及PVA-SDS 三份樣品依次排列，取一束光源透過三份體系，從垂直于入射光的方向觀察丁達(dá)爾效應(yīng)。由圖3 可知，PVA-SDS 體系中沒有產(chǎn)生光亮通路，即無丁達(dá)爾效應(yīng)，表明PVA-SDS 體系不是膠體。而在Fe（OH）3溶膠和PVA-SDS-Fe（OH）3復(fù)合體系中均有一條明顯的光亮通路。其中，PVA-SDS-Fe（OH）3復(fù)合體系中的光通路強(qiáng)度明顯比Fe（OH）3溶膠體系強(qiáng)，表明PVA-SDS-Fe（OH）3復(fù)合體系仍保留了Fe（OH）3膠體的性質(zhì)，且因體系粒徑發(fā)生變化，因而增強(qiáng)了丁達(dá)爾效應(yīng)的光亮強(qiáng)度。

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察了PVA（1%，w/w）-SDS（10%，w/w）改性陰離子聚合物中，膠體Fe（OH）3的濃度對復(fù)合體系光亮通路的影響，采用光照計(jì)測量丁達(dá)爾效應(yīng)的強(qiáng)度值見圖4。在PVA-SDS 體系中，隨著膠體濃度的增大，丁達(dá)爾效應(yīng)的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在1.0-2.0 mmol·L-1濃度范圍內(nèi)，增加幅度逐漸平緩，在1.5-2.0 mmol·L-1范圍內(nèi)強(qiáng)度達(dá)到峰值，表明PVA-SDS 與膠體Fe（OH）3之間的單分子作用達(dá)到最大。隨著Fe（OH）3膠體濃度繼續(xù)增大，過多的正電荷膠粒在PVA-SDS 體系中逐漸團(tuán)聚，丁達(dá)爾效應(yīng)強(qiáng)度逐漸下降。

圖3 Fe(OH)3 溶膠、PVA-SDS-Fe(OH)3 體系以及PVA-SDS 改性聚合物的丁達(dá)爾效應(yīng)比較

圖4 PVA-SDS-Fe(OH)3 不同濃度復(fù)合體系對丁達(dá)爾效應(yīng)強(qiáng)度的影響

2.4 PVA-SDS 與Fe（OH）3 溶膠作用機(jī)理研究

實(shí)驗(yàn)采用FTIR 技術(shù)表征PVA-SDS 體系與PVA-SDS-Fe（OH）3復(fù)合體系的作用機(jī)理，如圖5 所示。在PVA-SDS 紅外圖譜中，1048 cm-1為-SO3Na 基團(tuán)的對稱伸縮振動吸收峰，1221 cm-1為-SO3Na 基團(tuán)的反對稱伸縮振動吸收峰。而在PVA-SDS-Fe（OH）3紅外圖譜中，-SO3Na 基團(tuán)的對稱伸縮振動峰從1048 cm-1藍(lán)移到了1030 cm-1，且振動強(qiáng)度與對應(yīng)位置的反對稱伸縮振動都明顯減弱。這表明，PVA-SDS 改性陰離子聚合物與帶正電荷的Fe（OH）3膠粒之間發(fā)生了靜電作用，由于Fe（OH）3膠粒中心正電荷的電子云密度轉(zhuǎn)移而使得-SO3Na 基團(tuán)的伸縮振動發(fā)生相應(yīng)的改變[9]。

在PVA-SDS 體系中，由于相似相溶原理和極性頭基之間的相互排斥作用，PVA-SDS 呈球簇形以提高其穩(wěn)定性[10]。Fe（OH）3膠體在水解和滲析過程中，形成了非常穩(wěn)定的{[Fe（OH）3]m·nFeO+·（n-x）Cl-}x+·xCl-膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，緊密層與擴(kuò)散層之間的電位差使得膠粒外層的水化層均一穩(wěn)定的分散在其周圍，因此桿狀的Fe（OH）3膠體在水中呈高度分散的狀態(tài)。而在PVA-SDSFe（OH）3復(fù)合體系中，由于靜電作用，PVA-SDS 與Fe（OH）3膠粒的排列由團(tuán)簇而變成線，如圖6 所示，從而使PVA-SDS-Fe（OH）3復(fù)合體系的平均粒徑比PVA-SDS 小近1-2 個(gè)數(shù)量級。

圖5 PVA-SDS 與PVA-SDS-Fe(OH)3 體系的紅外圖譜

圖6 PVA-SDS 與Fe(OH)3 溶膠作用機(jī)理示意圖

另外，實(shí)驗(yàn)采用SEM 對PVA-SDS-Fe（OH）3進(jìn)行形狀表征，如圖7 所示，PVA-SDS-Fe（OH）3體系冷凍干燥后的掃描透鏡圖見圖7（A），方框內(nèi)局部區(qū)域放大10 倍圖見圖7（B）。由圖7（A）可知，經(jīng)過迅速冷凍干燥處理后，PVA-SDS 團(tuán)聚成簇狀，而Fe（OH）3膠體呈線狀，由于異性電荷間的相互作用，F(xiàn)e（OH）3膠粒分散在PVA-SDS 周圍。從其放大圖7（B）可知，F(xiàn)e（OH）3膠體長度達(dá)1-2 μm，粒徑10-20 nm。

圖7 PVA-SDS-Fe（OH）3 的SEM 圖

3 結(jié)語

Fe（OH）3膠體的粒徑與制備過程中FeCl3的用量、攪拌速度和膠體的滲析時(shí)間有相關(guān)影響，改性陰離子復(fù)合體系PVA-SDS-Fe（OH）3保留膠體的性質(zhì)，且由于異性電荷的非共價(jià)吸引，PVA-SDS 與Fe（OH）3膠體的排列由團(tuán)簇變成線狀，提高了Fe（OH）3膠體在水相中的穩(wěn)定性，為Fe（OH）3膠體在不同環(huán)境中的應(yīng)用條件研究打下一定的基礎(chǔ)。