李俊生 徐美艷 關(guān)天宇 夏至 姜黎明 譚沖 左金龍

摘要：采用水熱輔助的溶膠凝膠法制備納米鈦酸鋅（ZnTiO3）光催化劑，以羅丹明B為目標(biāo)降解物，運(yùn)用動(dòng)力學(xué)模型分析羅丹明B（RhB）初始濃度對(duì)降解效果的影響。通過(guò)SEM、XRD、XPS、UVVis DRS對(duì)ZnTiO3進(jìn)行表征，并使用自由基捕獲試驗(yàn)分析其降解機(jī)理。結(jié)果表明，ZnTiO3為純六方相，形貌為類球形，粒徑50 nm左右。在催化劑用量為1 g/L、RhB初始濃度為5 mg/L、pH值為3的條件下，光催化反應(yīng)150 min后，RhB降解率為93.2%。其動(dòng)力學(xué)方程為k=0.132C0-1.253。ZnTiO3光催化劑降解過(guò)程中，·OH、h+、·O2-均起到催化作用，產(chǎn)生·OH、h+的量相近且多于·O2-，說(shuō)明·OH、h+在催化反應(yīng)中起主要作用。

關(guān)鍵詞：鈦酸鋅;動(dòng)力學(xué);羅丹明B;光催化降解

中圖分類號(hào)：X703.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：20966717（2020）03014907

Abstract： The nanozinc titanate （ZnTiO3） photocatalyst was prepared by hydrothermalassisted solgel method. Rhodamine B was taken as the target degradant. The effect of initial concentration of Rhodamine B （RhB） on the degradation was analyzed by kinetic model. ZnTiO3 was characterized by SEM， XRD， XPS and UVVis DRS. The degradation mechanism was analyzed by free radical trapping experiments. The results show that ZnTiO3 is a pure hexagonal phase with a spherical shape and a particle size of about 50 nm. Under the condition of catalyst dosage of 1 g·L-1， initial concentration of RhB of 5 mg/L and pH of 3， the degradation rate of RhB was 93.2% after photocatalytic reaction for 150 min. Its kinetic equation is k=0.132C0-1.253. In the degradation process of ZnTiO3 photocatalyst， ·OH， h+， ·O2- all play a catalytic role， and the amount of ·OH and h+ is similar and more than ·O2-， indicating that ·OH and h+ play a major role in the catalytic reaction.

Keywords：ZnTiO3; kinetics; Rhodamine B; photocatalytic degradation

羅丹明B染料是應(yīng)用最多的染料之一。合成染料廣泛應(yīng)用于紡織、食品加工、印染制造業(yè)等先進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域[1]。印染廢水產(chǎn)量大、色度高、難處理[2]。這種高度著色廢水對(duì)植物的光合作用、水生生物、海洋生物以及人類都有毒性作用[34]。光催化技術(shù)利用光能進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)化，是光催化劑表面的光驅(qū)動(dòng)化學(xué)過(guò)程，可以從水中產(chǎn)生氫氣，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，降解有機(jī)污染物，并將CO2還原成有機(jī)燃料[5]。太陽(yáng)能是可持續(xù)的清潔能源，因此，光催化技術(shù)是解決環(huán)境污染和能源短缺的綠色技術(shù)之一。鈦酸鋅由于其在微波介質(zhì)[6]、陶瓷[7]、光催化[8]、光致發(fā)光材料[9]、太陽(yáng)能反射顏料[10]等方面具有潛在應(yīng)用，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[11]。中國(guó)鈦資源含量豐富，為世界之首，這為研究鈦酸鹽光催化劑提供了有利條件[12]。鈦酸鋅體系共有3種結(jié)構(gòu)，分別為正鈦酸鋅（Zn2TiO4）、六方偏鈦酸鋅（ZnTiO3）以及立方偏鈦酸鋅（Zn2Ti3O8）[13]。其中，ZnTiO3由于其良好的光催化性能，被認(rèn)為是最有效的環(huán)境應(yīng)用光催化劑之一[14]。筆者采用水熱輔助的溶膠凝膠法制備納米ZnTiO3粉體，對(duì)其進(jìn)行表征，運(yùn)用動(dòng)力學(xué)模型分析RhB初始濃度對(duì)降解效果的影響，并通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)分析ZnTiO3降解機(jī)理。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)儀器：電子天平、臺(tái)式高速離心機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、紫外線殺菌消毒燈、箱式電阻爐、磁力攪拌器、pH計(jì)、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

試驗(yàn)試劑：羅丹明B、檸檬酸、二水合乙酸鋅、無(wú)水乙醇、鈦酸丁酯、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸、鹽酸、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、對(duì)苯醌。

采用水熱輔助的溶膠凝膠法制備納米ZnTiO3。首先，將3.704 4 g檸檬酸溶于20 mL無(wú)水乙醇中，將0.6 g CTAB加入到上述溶液中，磁力攪拌至表面活性劑完全溶解。在攪拌條件下緩慢加入3 mL鈦酸四丁酯，得到溶液A。將1.934 7 g二水合乙酸鋅溶于10 mL無(wú)水乙醇中，稱為溶液B。在持續(xù)磁力攪拌中，將溶液B用分液漏斗滴加到溶液A中，

控制滴入速率為5 s/滴，控制攪拌速率保證溶液不產(chǎn)生氣泡，不飛濺液滴。約1 h后滴液完成，用HNO3調(diào)至溶液pH值為3，混合溶液繼續(xù)攪拌3 h，得到透明凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，100 ℃下老化12 h。將得到的白色固體用去離子水洗滌干凈，350 ℃下煅燒2 h后進(jìn)行研磨，研磨后在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，得到納米ZnTiO3粉體。

1.2催化劑的表征與試驗(yàn)方法

通過(guò)Supra55型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌，EHT=15 kV。測(cè)試前將樣品充分烘干，通過(guò)D8 ADVANCE型X射線衍射儀表征樣品晶型。廣角衍射掃描2θ為3°～140°;小角衍射掃描2θ為0.6°～8°;掃描范圍為20°～80°。通過(guò)ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀表征樣品元素組成和價(jià)態(tài)信息。Alka射線1 486.6 eV，真空度優(yōu)于5×10-10 mbar。

以RhB為目標(biāo)污染物，檢測(cè)催化劑的光催化活性。在石英燒杯中加入100 mL一定濃度、pH值為3的RhB溶液和一定量的催化劑，在磁力攪拌條件下先避光反應(yīng)30 min，達(dá)到吸附解吸平衡，測(cè)量其吸光度值。然后，打開(kāi)紫外燈光源（30 W），光源距離污染物15 cm，進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，每隔30 min取8 mL懸濁液，以10 000 r/min的速率離心分離5 min，取上清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在554 nm處測(cè)定其吸光度值。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征結(jié)果

2.1.1SEM表征分析

圖1為150倍下ZnTiO3的SEM圖像。由圖1可以看出，ZnTiO3為顆粒狀，形貌為類似球形，有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象。ZnTiO3粒徑分布均勻，為50 nm左右。納米顆粒由于其具有表面勢(shì)能而具有團(tuán)聚效應(yīng)，模板劑CTAB的加入降低了其團(tuán)聚效應(yīng)，使催化劑顆粒分散性更好[15]。

2.1.2XRD表征分析

通過(guò)XRD分析ZnTiO3的晶相結(jié)構(gòu)，ZnTiO3樣品的XRD圖譜如圖2所示。

由圖2可知，鈦鋅比1∶1的樣品的衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角為23.9°、32.8°、35.3°、40.5°、49.0°、53.5°、56.9°、61.8°、63.4°，與六方相ZnTiO3（標(biāo)準(zhǔn)卡PDF 261500）的晶面衍射強(qiáng)度一致，且衍射峰峰形尖銳，結(jié)晶度高，相應(yīng)缺陷密度較低，載流子復(fù)合率低，有利于光催化活性的提高[16]。且鈦鋅比為1∶1的ZnTiO3樣品沒(méi)有雜峰，而鋅源和鈦源過(guò)多或過(guò)少都含有雜質(zhì)，表明所得的鈦鋅比為1∶1的樣品比較純，為六方相ZnTiO3。

2.1.3XPS表征分析

通過(guò)XPS分析所制備ZnTiO3的元素及其價(jià)態(tài)信息。ZnTiO3樣品的全譜圖及Zn2p、Ti2p、O1s的高分辨譜圖如圖3所示。

由圖3（a）可知，出現(xiàn)了Zn2p峰、O1s峰、Ti2p峰、C1s峰。其中，C1s峰的出現(xiàn)可能是由于檢測(cè)或催化劑吸附所致，因此，ZnTiO3光催化劑中存在Zn、O、Ti三種元素。在圖3（b）中，出現(xiàn)了兩個(gè)對(duì)稱程度較好的峰，其結(jié)合能為1 020.4、1 043.7 eV，分別對(duì)應(yīng) Zn2p3/2、Zn2p1/2電子，兩個(gè)特征峰之間相差23.3 eV，說(shuō)明樣品中Zn以Zn2+形式存在。在圖3（c）中，出現(xiàn)了兩個(gè)獨(dú)立的特征峰，其結(jié)合能為458.0、463.9 eV，分別對(duì)應(yīng)于Ti2p3/2、Ti2p1/2電子，兩個(gè)特征峰之間結(jié)合能相差 5.9 eV，說(shuō)明樣品中Ti以Ti4+形式存在。在圖3（d）中，對(duì)O1s特征峰進(jìn)行分峰擬合，表明O1s特征峰是由TiO（529.5 eV）、ZnO（531.2 eV）、HO（532.7 eV）組成，分別對(duì)應(yīng)于ZnTiO3晶格的晶格氧、化學(xué)吸附氧和空位氧。ZnTiO3晶格中有化學(xué)吸附氧說(shuō)明ZnTiO3表面有羥基基團(tuán)，化學(xué)吸附氧和空位氧可以捕獲電子和空穴，有利于抑制電子空穴的復(fù)合，從而提高催化活性。

2.1.4UVVis DRS圖譜分析

通過(guò)UVVis DRS計(jì)算所制備樣品的禁帶寬度。ZnTiO3樣品的UVVis DRS光譜圖及光學(xué)帶隙圖如圖4所示。

由圖4可知，鈦酸鋅材料的吸收峰僅限于紫外光波段，在約420 nm處具有吸收邊緣，表明其僅有紫外光驅(qū)動(dòng)的光催化活性。

2.2光催化活性及動(dòng)力學(xué)研究

2.2.1動(dòng)力學(xué)分析RhB光催化反應(yīng)過(guò)程可用LangmuirHinshelwood動(dòng)力學(xué)方程來(lái)表示。LangmuirHinshelwood動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

配置初始質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20和25 mg/L的RhB溶液100 mL，在pH為3的條件下，使用1 g/L的ZnTiO3粉體在相同的條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)150 min，研究RhB溶液初始濃度對(duì)ZnTiO3光催化反應(yīng)的影響，降解率隨溶液初始濃度的變化曲線如圖5所示。

由圖5可知，RhB的初始濃度對(duì)ZnTiO3光催化反應(yīng)有很大影響。RhB的降解率隨溶液初始濃度的增大而減小。對(duì)于有色溶液，溶液濃度逐漸增大，溶液顏色越來(lái)越深，透光率越來(lái)越低，對(duì)紫外光的吸收和折射越來(lái)越強(qiáng)，到達(dá)催化劑表面起光催化作用的光子數(shù)量越來(lái)越少，不利于催化劑吸收光子能量，且RhB初始濃度濃度越高，催化劑的活性位點(diǎn)相對(duì)越少[17]，導(dǎo)致光催化效果降低。

由圖6可知，k隨RhB初始濃度的增加而減小，其原因是反應(yīng)過(guò)程中ZnTiO3產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH和h+，將吸附至催化劑表面的RhB分子礦化，實(shí)現(xiàn)降解。在其他條件不變的情況下，催化劑產(chǎn)生的·OH是一定的，溶液初始濃度增大會(huì)降低RhB分子與·OH的接觸率，導(dǎo)致速率常數(shù)降低。

由圖8可知，ZnTiO3光催化降解RhB理論值與實(shí)驗(yàn)值較為接近，說(shuō)明得出的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)ZnTiO3對(duì)RhB的光催化降解過(guò)程有較好的擬合性和預(yù)測(cè)性。

2.2.2光催化降解羅丹明B正交試驗(yàn)結(jié)果

在ZnTiO3最優(yōu)制備條件下，以RhB溶液pH值、RhB初始濃度、ZnTiO3投加量為考察因素，以正交實(shí)驗(yàn)探究羅丹明B最佳降解條件。因素水平表如表2所示。

由表3可知，溶液pH值為5、羅丹明B初始濃度為5 mg/L、催化劑投加量為0.2 g時(shí)，羅丹明B降解率達(dá)92.66%。此外，由極差大小可知各因素對(duì)羅丹明B降解率的影響程度為B>C>A，即羅丹明B初始濃度對(duì)降解率的影響較大。

按優(yōu)選的制備條件制備3組鈦酸鋅樣品，在同樣條件下進(jìn)行光催化試驗(yàn)。最終羅丹明B降解率為94.78%，RDS為1.43%，表明優(yōu)選的鈦酸鋅制備條件穩(wěn)定可行。

2.3光催化機(jī)制的研究

在光催化氧化反應(yīng)過(guò)程中，有三大活性物種，分別為空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羥基自由基（·OH）[18]。為了探究哪種活性物質(zhì)在ZnTiO3光催化反應(yīng)中起作用，以Na2EDTA、C6H4O2、（CH3）2CHOH分別作為h+、·O2-、·OH的捕獲劑。試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，沒(méi)有向反應(yīng)溶液中加入捕獲劑時(shí)，反應(yīng)150 min后，RhB的降解率為89.3%。在反應(yīng)溶液中加入·OH捕獲劑異丙醇后，RhB降解率為18.5%。加入h+捕獲劑乙二胺四乙酸二鈉后，RhB降解率為17.2%。在反應(yīng)溶液中加入·O2-捕獲劑對(duì)苯醌后，RhB降解率為45.6%。由圖10可以看出，異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、對(duì)苯醌掩蔽的降解率分別為79.3%、80.7%、48.9%。說(shuō)明ZnTiO3光催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中·OH、h+、·O2-在反應(yīng)過(guò)程中都起作用，且·OH、h+的產(chǎn)生的量相近，比·O2-量多，·OH、h+在催化反應(yīng)中起主要作用。

由公式計(jì)算可得，ZnTiO3的CB為-0.475 eV，VB為3.075 eV。在紫外光照射下，當(dāng)光照強(qiáng)度大于或等于ZnTiO3帶隙（3.55 eV）時(shí)，電子空穴發(fā)生分離，電子躍遷到CB，ZnTiO3的CB電位達(dá)到了O2 /·O2-（-0.33 eV）的氧化電位，電子與水中溶解氧反應(yīng)生成·O2-，ZnTiO3的VB電位比-OH/·OH（+2.38 eV）和H2O/·OH（+2.72 eV）的還原電位更高，因此，價(jià)帶中的空穴會(huì)與OH-和H2O反應(yīng)產(chǎn)生·OH。強(qiáng)氧化性的·OH和·O2-能將吸附至催化劑表面的羅丹明B分子直接礦化并完全降解染料。由于ZnTiO3的VB與-OH/·OH（+2.38 eV）和H2O/·OH（+ 2.72 eV）的還原電位的電勢(shì)差大于ZnTiO3的CB與O2 /·O2-（-0.33 eV）的氧化電位之間的電勢(shì)差，因此，·OH、h+的產(chǎn)生量高于·O2-的產(chǎn)生量，與自由基清除實(shí)驗(yàn)顯示的結(jié)果相符。其光催化反應(yīng)機(jī)理圖如圖11所示。

3結(jié)論

采用水熱輔助的溶膠凝膠法，以CTAB為模板劑合成納米ZnTiO3，結(jié)論如下：

1）ZnTiO3樣品為純六方相，形貌為類球形，粒徑50 nm左右。帶隙為3.55 eV。ZnTiO3晶格中的化學(xué)吸附氧和空位氧可以捕獲電子和空穴，有利于抑制電子空穴的復(fù)合，從而提高催化活性。

2）當(dāng)催化劑用量為1 g/L、RhB初始濃度為5 mg/L、pH值為3時(shí)，光催化降解RhB效果最好，反應(yīng)150 min后，RhB降解率為93.2%。

3）ZnTiO3光催化劑在降解RhB過(guò)程是由·OH、h+、·O2-共同作用而產(chǎn)生的，·OH、h+的產(chǎn)生量高于·O2-的產(chǎn)生量，說(shuō)明·OH、h+在催化反應(yīng)中起主要作用。參考文獻(xiàn)：

[1] ?YAGUB M T， SEN T K， AFROZE S， et al. Dye and its removal from aqueous solution by adsorption：A review [J]. Advances in Colloid and Interface Science， 2014， 209： 172184.

[2] 崔迪， 龐長(zhǎng)瀧， 孔祥震， 等. 臭氧光催化氧化對(duì)印染廢水的深度處理研究[J]. 中國(guó)給水排水， 2013， 29（23）： 114116.

CUI D， PANG C L， KONG X Z， et al. Application of ozone /photocatalytic oxidation to advanced treatment of printing and dyeing wastewater [J]. China Water & Wastewater， 2013， 29（23）： 114116. （in Chinese）

[3] ?HOLKAR C R， JADHAV A J， PINJARI D V， et al. A critical review on textile wastewater treatments： Possible approaches [J]. Journal of Environmental Management， 2016， 182： 351366.

[4] ?VAKILI M， RAFATULLAH M， SALAMATINIA B， et al. Application of chitosan and its derivatives as adsorbents for dye removal from water and wastewater： A review [J]. Carbohydrate Polymers， 2014， 113： 115130.

[5] ?ZHOU P， YU J G， JARONIEC M. Allsolidstate Zscheme photocatalytic systems [J]. Advanced Materials， 2014， 26（29）： 49204935.

[6] 張武. ZnTiO3相穩(wěn)定性與低溫?zé)Y(jié)特性探究[D]. 武漢： 華中科技大學(xué)， 2018.

ZHANG W. Phase stability and low temperature sintering properties of ZnTiO3 [D]. Wuhan： Huazhong University of Science and Technology， 2018.（in Chinese）

[7] 李麗芳， 程貴生， 肖春燕. 鈦酸鋅功能陶瓷的摻雜改性試驗(yàn)研究[J]. 佛山陶瓷， 2019， 29（1）： 2022.

LI L F， CHENG G S， XIAO C Y. Experimental study on doping modification of zinc titanate functional ceramics [J]. Foshan Ceramics， 2019， 29（1）： 2022. （in Chinese）

[8] ?ABIRAMI R， KALAISELVI C R， KUNGUMADEVI L， et al. Synthesis and characterization of ZnTiO3 and Ag doped ZnTiO3 perovskite nanoparticles and their enhanced photocatalytic and antibacterial activity [J]. Journal of Solid State Chemistry， 2020， 281： 121019.

[9] ?LI M T， JIAO B X. Synthesis and photoluminescence properties of ZnTiO3： Eu3+ red phosphors via solgel method [J]. Journal of Rare Earths， 2015， 33（3）： 231238.

[10] ?LV J， TANG M Z， QUAN R H， et al. Synthesis of solar heatreflective ZnTiO3 pigments with novel roof cooling effect [J]. Ceramics International， 2019， 45（12）： 1576815771.

[11] ?DUTTA D P， SINGH A， TYAGI A K. Ag doped and Ag dispersed nano ZnTiO3： Improved photocatalytic organic pollutant degradation under solar irradiation and antibacterial activity [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2014， 2（4）： 21772187.

[12] 趙翠連. M（Ca，Zn）TiO3的水熱固相合成改性及光催化性能研究[D]. 長(zhǎng)沙： 湖南大學(xué)， 2013.

ZHAO C L. Hydrothermal and solidstat synthesis， modification and photocatalytic performance of M（Ca， Zn）TiO3 [D]. Changsha： Hunan University， 2013.（in Chinese）

[13] ?SALAVATINIASARI M， SOOFIVAND F， SOBHANINASAB A， et al. Synthesis， characterization， and morphological control of ZnTiO3 nanoparticles through Solgel processes and its photocatalyst application [J]. Advanced Powder Technology， 2016， 27（5）： 20662075.

[14] ?ESKANDARLOO H， BADIEI A， BEHNAJADY M A， et al. Ultrasonicassisted synthesis of Ce doped cubichexagonal ZnTiO3 with highly efficient sonocatalytic activity [J]. Ultrasonics Sonochemistry， 2016， 29： 258269.

[15] ?KONG J Z， LI A D， ZHAI H F， et al. Preparation， characterization and photocatalytic properties of ZnTiO3 powders [J]. Journal of Hazardous Materials， 2009， 171（1/2/3）： 918923.

[16] 馮漢坤， 蔡宗英， 田薇， 等. 溶膠凝膠制備ZnTiO3粉體及其表征[J]. 有色金屬科學(xué)與工程， 2017， 8（1）： 8085.

FENG H K， CAI Z Y， TIAN W， et al. Characterization of ZnTiO3 powders prepared by Solgel process [J]. Nonferrous Metals Science and Engineering， 2017， 8（1）： 8085. （in Chinese）

[17] 李瑞楨， 徐秋鵬， 汪虹西， 等. 類石墨相C3N4可見(jiàn)光催化還原Cr（Ⅵ）廢水的研究[J]. 中國(guó)給水排水， 2017， 33（5）： 8993.

LI R Z， XU Q P， WANG H X， et al. Visiblelight photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） wastewater using graphitelike carbon nitride [J]. China Water & Wastewater， 2017， 33（5）： 8993. （in Chinese）

[18] ?WANG Y W， YUAN P H， FAN C M， et al. Preparation of zinc titanate nanoparticles and their photocatalytic behaviors in the photodegradation of humic acid in water [J]. Ceramics International， 2012， 38（5）： 41734180.

[19] ?RAVICHANDRAN K， SINDHUJA E. Fabrication of cost effective gC3N4+Ag activated ZnO photocatalyst in thin film form for enhanced visible light responsive dye degradation [J]. Materials Chemistry and Physics， 2019， 221： 203215.

（編輯胡玥）