司文學(xué) 章 莉 湯傳斌

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

吸附的工藝原理是利用吸附質(zhì)在吸附劑上的親和性、擴(kuò)散系數(shù)等特性的差異，通過周期性的壓力變化實(shí)現(xiàn)氣體的分離或者純化。一個(gè)完整的吸附過程一般包括吸附、降壓、升溫、降溫、升壓，在每個(gè)過程中都涉及到了質(zhì)量傳遞、熱量傳遞和動(dòng)量傳遞。吸附作為一種十分有效的氣體純化技術(shù)，在各行業(yè)都具有廣闊的應(yīng)用空間。自第一套工業(yè)吸附裝置問世以來，因其具有操作靈活、自動(dòng)化程度高、過程能耗低等優(yōu)點(diǎn)得到了快速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于氣體干燥、氣體純化、空分制氧制氮、乙醇脫水、煤層氣富甲烷化等領(lǐng)域，尤其在環(huán)境問題日益突出的背景下，已經(jīng)逐漸成為現(xiàn)代工業(yè)中較為重要的氣體分離及凈化方法。

在多晶硅生產(chǎn)過程中，要求從還原尾氣回收得到的回收氫氣中的吸附質(zhì)(氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅)含量均低于0.001 mg/L，若采用冷凝的方式，則系統(tǒng)壓力將非常高，在經(jīng)濟(jì)上不可行；而采用吸附的方式則可以在相對(duì)較低壓力和較高溫度條件下就能使氫氣產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到要求，因此在多晶硅行業(yè)中回收氫氣的純化都是采用了變溫、變壓的吸附裝置。這不僅能夠保證回收氫氣的純度達(dá)到要求，而且回收氫氣的成本能夠保持在較低的水平，使氫氣的循環(huán)利用成為可能。

以往的技術(shù)工作者對(duì)此類吸附裝置做了一些經(jīng)驗(yàn)總結(jié)[1]，但是隨著生產(chǎn)條件的改變、裝置規(guī)模的擴(kuò)大，通過經(jīng)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)出來的吸附裝置運(yùn)行效果較差，造成投資浪費(fèi)和生產(chǎn)運(yùn)行成本的增加。因?yàn)榕c精餾、吸收等分離方法相比，吸附過程變化復(fù)雜，具有明顯的周期性操作特點(diǎn)，工藝參數(shù)間的耦合性強(qiáng)，數(shù)學(xué)模型較為復(fù)雜，單純依靠試驗(yàn)進(jìn)行工業(yè)化裝置設(shè)計(jì)很難取得良好的效果。因此，為了提高工程設(shè)計(jì)的準(zhǔn)確性，最大限度地降低設(shè)計(jì)誤差，常通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)的方法使用模擬軟件對(duì)吸附過程進(jìn)行模擬計(jì)算，可以方便地分析研究吸附過程中吸附床層的溫度分布、吸附質(zhì)分布等。Aspen Adsorption是Aspen公司專為吸附分離過程開發(fā)的模擬軟件，具有較完備的物性數(shù)據(jù)和模塊，可以較快地開展模擬工作，比較適合一般技術(shù)人員使用。因此，本文使用Aspen Adsorption軟件對(duì)多晶硅生產(chǎn)過程中干法回收得到循環(huán)氫氣進(jìn)行吸附純化過程的模擬，并對(duì)常用的兩種變溫、變壓吸附器進(jìn)行模擬計(jì)算，取得了良好的效果，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

1 吸附裝置的模型設(shè)置

1.1 吸附裝置模型[2-4]的建立

多晶硅生產(chǎn)過程中用于氫氣純化的變溫、變壓吸附裝置常采用3臺(tái)吸附器交替循環(huán)的操作方式，每臺(tái)吸附器都依次按照“吸附- 脫附- 再生”的流程不斷循環(huán)，并且在同一時(shí)間，這3臺(tái)吸附器分別處于吸附、脫附、再生的狀態(tài)。因此，只需要對(duì)吸附裝置中的任意1臺(tái)吸附器進(jìn)行全流程模擬即可。本文所建立的氫氣純化變壓吸附工藝模擬流程如圖1所示，圖中各模塊說明見表1。

圖1 氫氣純化變壓吸附工藝模擬流程

表1中的吸附器模型Bed1主要設(shè)置如下：

1)按1維模型考慮，只考慮沿軸向的傳質(zhì)和傳熱，忽略徑向的影響。另外，每臺(tái)吸附器內(nèi)只有1種吸附劑，煤制活性炭吸附劑或者椰殼制活性炭吸附劑。

2)僅考慮質(zhì)量傳遞的影響，不考慮擴(kuò)散的影響。

3)吸附平衡方程采用新型擴(kuò)展的Langmuir方程來計(jì)算5組分(H2、HCl、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4)混合氣體的吸附、脫附過程中各個(gè)組分的傳質(zhì)量。

表1 氫氣純化變壓吸附工藝模擬流程圖的模塊說明

4)吸附、脫附過程中考慮吸附熱、傳熱以及吸附器自身的熱熔和吸附劑的熱容，忽略吸附器殼體與環(huán)境之間的換熱。

5)不考慮化學(xué)反應(yīng)的影響。

6)設(shè)定加熱用的熱水溫度為180 ℃，冷卻用的熱水溫度為45 ℃。

1.2 數(shù)學(xué)模型

對(duì)上述模型采用的Aspen Adsorption中的Langmuir方程形式如下：

(1)

式中：Qi——組分i的飽和吸附量，kmol/kg-ads；

IP1i——組分i的參數(shù)，kmol/kg-ads；

IP2i、——組分i、k的參數(shù)，1/kPa；

P——?dú)庀鄩毫?，Pa；

yi、yk——?dú)庀嘀薪M分i、k的質(zhì)量分率或摩爾分率。

1.3 工藝說明

圖1所示的吸附裝置的操作方式如下：

1)步驟①：吸附過程，共8 h，打開Feed和Product1的閥門，關(guān)閉ReFeed和Product2閥門，并通入循環(huán)水冷卻吸附劑。

2)步驟②：降壓脫附過程，共1 h，關(guān)閉Feed和Product1的閥門，打開Product2的閥門，將步驟①中的循環(huán)水改為熱水給吸附劑加熱。

3)步驟③：脫附過程，共7 h，在步驟②的基礎(chǔ)上通入ReFeed2的閥門，繼續(xù)通入熱水。

4)步驟④：再生過程，共7 h，將步驟③中的熱水>改為循環(huán)水給吸附劑降溫。

5)步驟⑤：升壓過程，共1 h，將步驟④中的Product2的閥門關(guān)閉。

6)步驟⑥：重新循環(huán)回步驟①，開始新一輪的吸附過程。

2 吸附裝置的模擬

2.1 模擬舊裝置

按照表1所示的初始條件對(duì)舊裝置進(jìn)行模擬計(jì)算，舊裝置中的吸附器結(jié)構(gòu)橫截面如圖2所示。

圖2 舊吸附器結(jié)構(gòu)橫截面圖

2.1.1 吸附結(jié)束時(shí)的回收氫氣純度

根據(jù)生產(chǎn)要求，每種吸附質(zhì)的含量需要小于0.001 mg/L。經(jīng)過5次循環(huán)后，吸附結(jié)束時(shí)計(jì)算得到的回收氫氣Product1中各組分的含量見表2。

表2 舊裝置回收氫氣組分的模擬計(jì)算結(jié)果

由表2可知，經(jīng)過5次循環(huán)后，回收氫氣的純度仍然滿足要求，但是氫氣中的吸附質(zhì)含量已經(jīng)接近了純度要求。共循環(huán)30次后從吸附器得到的回收氫氣Product1中各組分的含量就達(dá)不到要求，就需要將吸附器隔離出來完全再生處理(在加熱的條件下連續(xù)吹掃時(shí)間不低于24 h)，這與裝置的實(shí)際運(yùn)行情況相符。

2.1.2 吸附過程中吸附劑的溫度變化

在吸附過程中，吸附劑的溫度會(huì)隨著吸附位置的變化而移動(dòng)：已經(jīng)達(dá)到飽和的吸附劑的溫度會(huì)被氣體冷卻至氣體溫度，發(fā)生吸附的位置溫度較高；未發(fā)生吸附的吸附劑的溫度會(huì)被經(jīng)過吸附帶的氣體加熱。在吸附過程中的某一時(shí)刻吸附劑溫度的模擬計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附過程中不同高度的吸附劑溫度的變化

從圖3可知，吸附帶最高溫度約70 ℃，這與實(shí)際運(yùn)行情況相符。吸附帶高達(dá)70℃的情況也證明了該吸附器設(shè)備設(shè)計(jì)的缺陷，即換熱效果不佳，這也會(huì)造成吸附劑脫附升溫時(shí)溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，造成吸附質(zhì)脫除不完全，進(jìn)而造成吸附裝置運(yùn)行一段時(shí)間后就需要從系統(tǒng)中斷開，通過連續(xù)升溫1～2天來完全脫除吸附質(zhì)，然后再重新投入使用。

另外，根據(jù)吸附帶溫度高的特點(diǎn)，可以檢測(cè)回收氫氣出口溫度的變化來判斷吸附器是否達(dá)到了飽和狀態(tài)。

2.1.3 脫附及再生過程

脫附過程分為降壓過程和升溫過程，再生過程分為升壓過程和降溫過程。經(jīng)過5次循環(huán)后，吸附器在脫附及再生過程中吸附劑的溫度變化及再生后氣體中氫氣純度的變化如圖4所示。

圖4 脫附及再生過程中吸附劑溫度和再生氣體純度與操作時(shí)間的關(guān)系

從圖4可以看出：

1)在升溫結(jié)束16 h時(shí)，吸附劑的最高溫度約362 K，在此溫度下，吸附質(zhì)因不能完全脫除而累積，循環(huán)次數(shù)達(dá)到一定程度后就會(huì)造成回收氫氣的純度達(dá)不到要求。

2)在降溫結(jié)束24 h時(shí)，吸附劑的溫度約320 K，不利于吸附。

3)升溫過程中，再生氣體中氫氣純度較低的12～16 h，吸附劑的溫度范圍為345～362 K，持續(xù)時(shí)間約4 h，這說明只有吸附劑升溫至約356 K后吸附質(zhì)才開始大量脫除。

4)降溫過程中的16～24 h，再生氣體中的氫氣純度并不是馬上接近1，而是維持了較長(zhǎng)一段時(shí)間，說明脫附質(zhì)并沒有脫除干凈。

5)升壓結(jié)束的24 h時(shí)，再生后氣體中氫氣的體積含量約98%，說明吸附質(zhì)還沒有脫附干凈，即吸附器的脫附、再生效果不理想。

綜上所述，舊裝置的模擬結(jié)果顯示吸附劑存在溫度在升溫階段升不上去、在降溫階段降不下來的問題，造成吸附劑中的吸附質(zhì)不能完全脫附干凈而在吸附劑內(nèi)不斷累計(jì)，經(jīng)過多次循環(huán)后就會(huì)造成吸附后的氫氣質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。升溫時(shí)吸附劑溫度不達(dá)標(biāo)(393 K)主要是由于活性炭導(dǎo)熱能力低，以及吸附器換熱面積小造成的，在不改造設(shè)備換熱結(jié)構(gòu)的前提下，解決該裝置吸附劑溫度升降問題的較好辦法就是增大升溫過程和降溫過程中的沖洗氣量(升溫使用高溫沖洗氣體，而降溫使用常溫沖洗氣體)。

2.2 模擬優(yōu)化后的裝置

針對(duì)上述舊裝置存在的問題，在新裝置設(shè)計(jì)時(shí)增大了吸附器的換熱面積并優(yōu)化了換熱結(jié)構(gòu)，新裝置中的吸附器結(jié)構(gòu)橫截面如圖5所示。在同樣的原料氣和操作條件下進(jìn)行了模擬，經(jīng)過5次循環(huán)和30次循環(huán)后，吸附結(jié)束時(shí)計(jì)算得到的回收氫氣Product1中各組分的含量見表3。

由表3可知，由于改進(jìn)后的吸附器換熱效果良好，在每次升溫結(jié)束時(shí)，吸附劑的溫度都能夠達(dá)到要求的393 K，吸附質(zhì)能夠完全脫附，所以循環(huán)5次和循環(huán)30次時(shí)的模擬計(jì)算結(jié)果一樣，且氫氣中的吸附質(zhì)含量都能滿足要求(氫氣中每種吸附質(zhì)的含量均小于表2中的檢測(cè)下限)。

表3 優(yōu)化后裝置回收氫氣的組分含量(體積含量)

3 結(jié)論

本文采用Aspen Adsorption對(duì)多晶硅生產(chǎn)過程中的氫氣純化變溫變壓吸附裝置進(jìn)行了模擬計(jì)算，通過對(duì)舊裝置中的吸附器模擬和分析找出了舊設(shè)備存在的問題，在設(shè)計(jì)新設(shè)備時(shí)針對(duì)存在的問題加以改進(jìn)，新裝置的模擬計(jì)算結(jié)果完全符合設(shè)計(jì)要求。并在此過程中得出以下結(jié)論：

1)由于存在吸附帶溫度升高的現(xiàn)象(取決于原料氣體中吸附質(zhì)的濃度)，可以通過檢測(cè)氣體出口溫度來判斷吸附器是否達(dá)到了飽和狀態(tài)。

2)吸附器的換熱結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了吸附裝置設(shè)計(jì)成敗。若是換熱效果差，就會(huì)造成升溫結(jié)束時(shí)吸附劑溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，多次循環(huán)后就會(huì)造成回收氫氣純度不合格。

3)本文所述的變溫變壓的模擬計(jì)算方法改變了以往對(duì)吸附裝置設(shè)計(jì)過程中只能依靠經(jīng)驗(yàn)和小試放大進(jìn)行設(shè)計(jì)的方法，能夠很好地反映吸附裝置的運(yùn)行狀況，有助于舊裝置的改造和新裝置的精確設(shè)計(jì)，有利于節(jié)省投資、降低運(yùn)行成本和提高生產(chǎn)效率，能夠很好地滿足工程設(shè)計(jì)需要。