陳應斌 何智軍

(廣西百礦鋁業(yè)冶煉有限公司， 廣西 田陽 533615)

0 前言

我國鋁工業(yè)經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，在工藝技術、設備裝備等方面有很大改進,一躍成為世界第一產(chǎn)鋁大國，2019年年產(chǎn)電解鋁約3 570萬t。但是，隨之而來的是，電解鋁生產(chǎn)帶來的污染物排放總量也相對增加，不利于環(huán)境保護。其中，SO2氣體是電解鋁的主要污染物之一，對人體、植物、大氣環(huán)境都會產(chǎn)生很大危害，是形成酸雨的主要原因，因此必須對 SO2氣體進行有效治理。鋁工業(yè)污染物的排放標準[1]要求電解鋁廠SO2排放濃度控制在100 mg/m3以下。而我國大多數(shù)電解鋁企業(yè)建設年代超過5年以上，基本上都沒有配套建設脫硫設施，SO2排放濃度在100～200 mg/m3，個別企業(yè)受到陽極炭塊含硫量較高的影響，SO2排放濃度在200 mg/m3左右徘徊，企業(yè)環(huán)保達標排放困難、面臨著較大的環(huán)保壓力。

因此，電解鋁企業(yè)必須對煙氣進行脫硫處理，實現(xiàn)節(jié)能減排。煙氣脫硫技術是控制 SO2污染的最有效的途徑之一，根據(jù)脫硫過程是否有水參與及脫硫產(chǎn)物的干濕狀態(tài)可分為濕法、半干法和干法煙氣脫硫[2-3]。與濕法脫硫工藝相比較，干法(半干法) 脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫灰成分比較復雜[4-5]。濕法脫硫按吸附劑原料不同分為碳酸鎂脫硫、氧化鋅脫硫、石灰石/石膏濕法脫硫等，其中石灰石/石膏濕法脫硫在市場占有率達85%以上，是目前世界上應用范圍最廣、工藝技術最成熟的標準脫硫工藝技術[6]。某電解鋁廠在新建項目中率先引入石灰石/石膏濕法脫硫技術，同時對正在運行的1套煙氣凈化系統(tǒng)增加了脫硫設施，經(jīng)過調(diào)試運行，脫硫效率達到了95%以上，SO2排放指標符合國家環(huán)保要求，達到了35 mg/m3的超低排放水平，為新建電解鋁企業(yè)或者通過技術改造新增脫硫設施的電解鋁企業(yè)提供了一些借鑒。

1 石灰石/石膏濕法脫硫工藝在某電解鋁廠的應用

1.1 石灰石/石膏濕法脫硫工藝

1.1.1 工藝原理

石灰石/石膏濕法脫硫的工藝原理是將石灰石粉加水制成漿液作為吸收劑泵入吸收塔與煙氣充分接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣以及從塔下部鼓入的氧化空氣進行化學反應從而被脫除生成硫酸鈣，硫酸鈣達到一定飽和度后，排出脫水后作為副產(chǎn)品外銷。其化學總方程式為：

(1)

1.1.2 系統(tǒng)構(gòu)成

石灰石/石膏濕法脫硫工藝系統(tǒng)主要包括SO2吸收系統(tǒng)、石灰石漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)和供排水系統(tǒng)。

1)SO2吸收系統(tǒng)。其主要設備是吸收塔，是煙氣脫硫(FGD)設備的核心裝置，系統(tǒng)在塔中完成對SO2有害氣體的吸收[7]。吸收塔由漿液攪拌器、漿液池、噴淋層、除霧器、氧化供風等構(gòu)成。

2)石灰石漿液制備系統(tǒng)。在漿液池內(nèi)投放一定量的石灰石粉和水進行混合后形成漿液，由供漿泵打入吸收塔內(nèi)，供漿池內(nèi)設置一臺攪拌器防止?jié){液沉淀，供漿池的大小要根據(jù)吸收塔容積、煙氣流量及SO2濃度進行設計。

3)石膏脫水系統(tǒng)。包括水力旋流器和真空皮帶脫水機等關鍵設備，水力旋流器是石膏漿液的一級脫水設備，利用了離心力加速沉淀分離的原理，漿液流切向進入水力旋流器的入口，使其產(chǎn)生環(huán)形運動，實現(xiàn)不同粒徑的石膏晶體分離；真空皮帶脫水機將已經(jīng)在水力旋流器一級脫水后的石膏漿液進一步脫水至含固率達到90%以上[8]。

4)供水系統(tǒng)。脫硫系統(tǒng)用水量較大，必須設置有保障的供水系統(tǒng)，最好是兩條供水線路，一用一備，干旱缺水地區(qū)必須設置獨立儲水池，方可做到有備無患。脫硫系統(tǒng)用水主要來自石灰石漿液制備池供水，吸收塔通過除霧器噴淋供水和制作石膏的沖洗水等幾部分。

1.2 石灰石/石膏濕法脫硫工藝與電解鋁煙氣凈化工藝

1.2.1 工藝流程

新系列電解鋁項目或者無脫硫系統(tǒng)舊鋁電解工程，必須在原有煙氣凈化系統(tǒng)工藝中增加脫硫工藝，與原有除氟凈化系統(tǒng)構(gòu)成一個完整的鋁電解煙氣凈化系統(tǒng)，煙氣凈化與石灰石/石膏濕法脫硫工藝流程如圖1所示。在排煙風機抽力的作用下，電解生產(chǎn)的HF、SO2等有害煙氣被捕集進入除塵器，HF被投入的高效活性氧化鋁吸附，吸附后生成的載氟氧化鋁被除塵器濾袋氣固分離后，由超濃相輸送回電解槽使用；剩余的SO2氣體進入脫硫系統(tǒng)中的脫硫吸收塔處理后排空；吸收塔外另設置煙氣旁路，主要用于吸收塔故障及大修時，凈化系統(tǒng)可以繼續(xù)運行。

圖1 某電解鋁廠煙氣凈化與石灰石/石膏濕法脫硫工藝流程

1.2.2 對除塵、脫氟效果的影響

石灰石/石膏濕法脫硫系統(tǒng)屬于煙氣凈化系統(tǒng)的后續(xù)工藝，除了可以脫除電解鋁煙氣中的SO2，還具有一定的除塵、脫氟功能。漿液循環(huán)泵將石灰石漿液以高壓泵入幾百個噴嘴中，從噴嘴噴出的漿液呈霧狀，形成覆蓋整個脫硫塔截面的噴淋層，霧化的漿液向下噴淋與逆流而上的含硫煙氣結(jié)合，SO2得到吸附，同時也可以有效地吸附煙氣中所含的粉塵、飛灰等顆粒物，即一定量的粉塵顆粒物可以較好地被漿液阻攔，進入脫硫系統(tǒng)中，最終與石膏一起脫出；同時由于氟化物本身具有的融水特性，一定濃度的氟化物進入脫硫塔內(nèi)，也會被霧狀噴漿液吸附。因此，脫硫(煙囪)出口粉塵、氟化物排放比凈化系統(tǒng)除塵器出口更容易達到國家排放標準[1]，見表1。

表1 某電解鋁廠脫硫系統(tǒng)出入口日平均粉塵、氟化物排放對比

脫硫系統(tǒng)雖然有一定的除塵、脫氟能力，但并不意味著能代替煙氣凈化系統(tǒng)除塵器的功能，從而降低對除塵器的要求；相反由于脫硫系統(tǒng)具有的這些功能，容易掩蓋凈化系統(tǒng)本身存在的問題。如果凈化系統(tǒng)粉塵和氟化物排放量較高，雖然會被脫硫系統(tǒng)吸收且排放濃度符合國家排放要求，但一定量的粉塵泄漏會給企業(yè)帶來原材料的損失，而且進入脫硫系統(tǒng)的氟化物濃度的增加，也會造成廢水處理達不到排放要求，反而會給企業(yè)帶來環(huán)保壓力和風險。因此，新建或技術改造新增脫硫設施的電解鋁企業(yè)，要更加重視煙氣凈化系統(tǒng)本身的工藝技術管理，防止對脫硫工藝產(chǎn)生不利影響。

1.2.3 脫硫廢水的處理

脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水因氯離子含量較少，約為火電廠廢水氯離子的1/20，可以在吸收塔內(nèi)循環(huán)使用，也可以輸送到廠內(nèi)污水處理站經(jīng)處理合格后再用于電解鋁企業(yè)其他工序循環(huán)使用。某電解鋁廠對石膏脫水系統(tǒng)進行了技術改造，將水量較大的沖洗水回收到脫硫系統(tǒng)回流水池后再打入吸收塔繼續(xù)使用，皮帶機濾布脫除的少量水單獨回收至事故漿液池。通過技術改造，廢水量從原來約100 m3/d減少到小于3 m3/d。

2 某電解鋁廠石灰石/石膏濕法脫硫工藝的控制要點

某電解鋁廠在新建項目中率先引入石灰石/石膏濕法脫硫技術，經(jīng)過調(diào)試運行，脫硫效率達到了95%以上，SO2排放指標符合國家環(huán)保要求，達到<35 mg/m3的超低排放水平；另外，對正在運行的1套煙氣凈化系統(tǒng)進行了技術改造，增加了脫硫設施，同樣達到了較高的脫硫效率。

2.1 pH值的控制

pH值是脫硫系統(tǒng)工藝控制的核心，是影響脫硫效率的關鍵所在，要做到既能達到較高的脫硫效率又要降低原料的消耗，實際上有一定的難度。高pH值有助于漿液吸收SO2，而低pH值有助于石灰石的溶解，pH值達到4.5以下漿液呈酸性易腐蝕管道，所以pH值過高或過低都不利于脫硫。因此，必須在SO2排放濃度和脫硫效率、CaCO3消耗量之間找到一個最佳的平衡點。

某電解鋁廠在國內(nèi)較早應用濕法脫硫技術，并沒有多少經(jīng)驗可以借鑒。技術人員對pH值實行動態(tài)調(diào)整的運行方式，當pH值上升達到5.8時就停止供漿量，此時pH值還會略有上升并保持一定時間，有利于SO2的吸收，脫硫效率提高；隨著時間延長，pH值慢慢下降到5.2時，漿液吸收效率降低，開始增加石灰石漿液供漿量，此時有利于石灰石粉的溶解。pH值控制在5.2～5.8，脫硫效率保持在85%～95%，而排放值也始終穩(wěn)定在10～35 mg/m3，符合國家環(huán)保指標排放要求，石灰石粉用量也明顯下降。脫硫系統(tǒng)每日需要消耗的石灰石粉由18 t降為12 t，石灰石粉價格為250元/t,則年節(jié)約石灰石粉采購資金54.75萬元，取得了較好的經(jīng)濟效益。

2.2 石膏品質(zhì)的控制

2.2.1 石膏品質(zhì)的行業(yè)標準

石灰石/石膏濕法脫硫生成的副產(chǎn)品石膏的品質(zhì)是反應煙氣凈化系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)工藝技術水平優(yōu)劣的關鍵，衡量石膏品質(zhì)的指標有二水硫酸鈣含量、含水量等。石膏中二水硫酸鈣含量的多少決定了石膏品質(zhì)的高低，含量越高越有利于下游企業(yè)更好的利用，出廠價格也相對較高。石膏品質(zhì)的行業(yè)標準[9]見表2。

表2 石膏品質(zhì)行業(yè)標準

2.2.2 影響石膏品質(zhì)的因素

1)石灰石原料的影響。石灰石原料純度較低、雜質(zhì)含量多，活性不夠，不利于對SO2的吸收，一般規(guī)定CaCO3的含量要大于95%才算合格。同樣，石灰石粉的粒徑大小也決定了其對SO2的吸收效果，粒徑大表面積小，會造成接觸反應不徹底；粒徑小，溶解速度快。

2)氧化風量的影響。氧化風量對石膏漿液的氧化效果有較大的影響，運行過程中必須要保證足夠的氧化風量，使?jié){液中的半水亞硫酸鈣能夠被氧化成為二水硫酸鈣，否則石膏中的半水亞硫酸鈣含量過高，影響石膏的品質(zhì)[10-12]。同時，脫硫塔中氧化空氣管道的分布和開孔的多少也會影響到氧化風的使用率。

3)煙塵中雜質(zhì)含量的影響。電解煙塵包擴煙氣與塵粒，與傳統(tǒng)電廠所含的煙塵成分有所不同，電解鋁生產(chǎn)的煙氣中有CO、CO2、HF、SO2等有害氣體，塵粒中有AIF3、氟化物等固體顆粒物質(zhì)。若凈化系統(tǒng)除塵器濾袋破損，部分未經(jīng)處理的煙塵會直接穿過破損濾袋進入脫硫塔漿液中去，當AIF3和HF等煙塵達到一定濃度時，會形成氟化鋁絡合物，包裹在石灰石顆粒表面，形成石灰石溶解閉塞，導致漿液“中毒”。另外，較細塵粒質(zhì)量較輕，漂浮在漿液表面阻礙氧化過程，造成漿液發(fā)黑；同時又游離于石膏晶體之間，堵塞水分脫出通道，使水分難以脫出，造成石膏含水量高。因此，保持除氟凈化系統(tǒng)的完好性至關重要。

3 石灰石/石膏濕法脫硫技術在電解鋁行業(yè)應用中的優(yōu)缺點

石灰石/石膏濕法脫硫技術在火電廠等行業(yè)應用比較廣泛，在電解鋁行業(yè)沒有成熟的經(jīng)驗可談，根據(jù)電解鋁生產(chǎn)過程中煙氣流量大、含硫量低等特點，在具體設計方案、工藝控制、生產(chǎn)成本等方面與火電廠等企業(yè)使用的濕法脫硫技術還存在一定的差異。從某電解鋁廠相繼投入使用的4套濕法脫硫系統(tǒng)來看，石灰石/石膏濕法脫硫技術在電解鋁行業(yè)使用中優(yōu)勢相對比較明顯，但也存在一定的不足。

3.1 優(yōu)點

1)石灰石/石膏濕法脫硫技術應用比較廣泛、成熟，脫硫效率高，可達95%以上。

2)脫硫原料CaCO3(石灰石粉)來源廣泛，一般地區(qū)都有生產(chǎn)，價格便宜。

3)脫硫系統(tǒng)運行比較穩(wěn)定，脫硫裝置使用壽命長。

4)控制系統(tǒng)采用獨立PLC或DCS程控，自動化程度高。

5)在電解鋁企業(yè)使用的脫硫系統(tǒng)，設備體量較小，運行費用較低。

6)脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的副產(chǎn)品(石膏)可充分利用，是良好的建筑材料。

7)經(jīng)過技術優(yōu)化和改進，只有少量的廢水排放，并且可實現(xiàn)無廢水排放。

3.2 缺點

1)設備、管網(wǎng)相對較多，系統(tǒng)復雜，占地面積較大。

2)投資造價較高，一次性投資較多。

3)脫硫系統(tǒng)日耗水量較大，不適合干旱缺水、冰凍地區(qū)。

4)石灰漿液pH值呈酸性時有一定的腐蝕性，管網(wǎng)需要特殊防腐處理；石灰漿液pH值呈堿性時，容易沉淀堵塞管道。

4 某電解鋁廠石灰石/石膏濕法脫硫技術的經(jīng)濟效益分析

4.1 生產(chǎn)成本分析

某電解鋁廠石灰石/石膏濕法脫硫系統(tǒng)的生產(chǎn)成本見表3。

表3 某電解鋁廠石灰石/石膏濕法脫硫系統(tǒng)的某月運行成本

由表3可知，某電解鋁廠單月脫硫運行成本是68.59萬元,若當月鋁水產(chǎn)量為24 763.23 t，則折合成噸鋁成本約27.70元，較其他脫硫方式有一定的成本優(yōu)勢。在脫硫成本構(gòu)成中，成本較高的項目是電力消耗、石灰石粉、工藝用水、人工及設備維護費。因此，成本控制就要有針對性，電力消耗要禁止設備空轉(zhuǎn)帶來的空耗，優(yōu)化運行方式，合理開啟設備臺數(shù)；石灰石原料的用量要從工藝入手，嚴格控制pH值，防止“漿液中毒”，減少用量；工藝用水方面企業(yè)應考慮如何降低用水單價，廢水處理成本要控制廢水產(chǎn)生量。如果將用電單價控制在0.3元/kWh以下，用水成本控制在0.5元/t，那么某電解鋁廠石灰石/石膏濕法脫硫系統(tǒng)生產(chǎn)成本還有較大的下調(diào)空間。

4.2 環(huán)保稅繳納費用分析

某電解鋁廠年產(chǎn)鋁水約30萬t，使用含硫量為2.2%的陽極炭塊，沒有建設脫硫設施前，SO2排放總量為4 700多噸；脫硫設施投運后，SO2排放濃度平均控制在22 mg/m3左右，年排放總量為700多噸，經(jīng)核算年節(jié)約環(huán)保稅繳納費用約為800多萬元。

4.3 陽極炭塊成本分析

電解鋁企業(yè)新建或者技改新增脫硫設施，在實現(xiàn)環(huán)保超低排放減少環(huán)保稅繳納的同時，還可以采購含硫量較高、價格相對便宜的陽極炭塊，降低生產(chǎn)成本，以此獲得更高的經(jīng)濟效益。陽極炭塊由于受到地區(qū)位置及供求關系的影響，價格差距也不一樣，高硫焦和低硫焦經(jīng)后續(xù)加工成的陽極炭塊市場價格差距約50～150元。華南某地區(qū)硫含量2.2%和3%的陽極炭塊的價格為3 075元/t、3 000元/t，按某電解鋁廠陽極單耗為485 kg/t-Al、年產(chǎn)30萬t鋁水計算,建設脫硫設施后采用含硫量較高的陽極炭塊，年節(jié)約成本=0.485×300 000×3 075-(0.485×300 000+0.485×300 000×0.8%)×3 000=742.05萬元。

5 結(jié)術語

石灰石/石膏濕法脫硫工藝技術先進，設備運行穩(wěn)定可靠，在某電解鋁廠取得了較好的實踐與應用效果，脫硫效率高，易于實現(xiàn)SO2排放濃度控制，年排放總量也大幅下降，有力提升了企業(yè)的環(huán)保治理能力。同時，由于環(huán)保達標排放，某電解鋁廠減少了SO2環(huán)保稅繳納費用；而且可以使用硫含量相對較高、價格相對便宜的陽極炭塊，進一步降低了生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了較好的經(jīng)濟價值。隨著國內(nèi)環(huán)保法律法規(guī)要求的日趨嚴格，電解鋁煙氣脫硫技術將越來越成為多數(shù)企業(yè)的選擇。特別是環(huán)境保護部2018年1月1日起施行的《中華人民共和國環(huán)境保護稅法實施條例》和《中華人民共和國環(huán)境保護稅法(2018修正)》，規(guī)定將排污費改環(huán)保稅后，這在很大程度上鼓勵企業(yè)通過科技創(chuàng)新和技術改造實現(xiàn)污染物達標排放，走向技術發(fā)展、節(jié)能減排、環(huán)境保護的良性發(fā)展道路。