周鵬，盛進(jìn)之，高崇偉，董君，安琴友，麥立強(qiáng)

武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070

1 引言

鋰離子電池作為重要儲(chǔ)能器件已被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、汽車等各個(gè)行業(yè)1–4，但這也使得原本并不豐富的鋰資源變得更加匱乏，從而導(dǎo)致鋰離子電池的成本增加5–7。同一主族的鈉元素與鋰的化學(xué)性質(zhì)非常相似，在地球上的儲(chǔ)量也十分豐富，相對(duì)而言鈉的成本更加低廉8,9，且在電池電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)制方面，兩者也擁有相似的表現(xiàn)10。因此，鈉離子電池被認(rèn)為是未來(lái)替代鋰離子電池的最佳候選者之一。然而，由于鈉離子半徑比鋰離子更大，在充放電過程中，鈉離子的脫嵌會(huì)對(duì)絕大部分電極材料的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞，使得其充放電比容量、循環(huán)性能以及倍率性能等受到很大的限制。因此，尋找合適的電極材料對(duì)制備高性能鈉離子電池至關(guān)重要11–14。

近年來(lái)，在鋰離子電池行業(yè)中，與釩相關(guān)的電極材料得到了極大地關(guān)注。其中釩氧化物由于其較高的比容量以及釩礦資源豐富而被廣泛研究15–20。在眾多釩氧化物中，五氧化二釩具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，其層間可以發(fā)生多個(gè)鈉離子脫嵌，從而具有較高的理論容量。然而，在五氧化二釩作為電極材料應(yīng)用于鈉離子電池時(shí)，由于鈉離子的離子半徑較大，當(dāng)其在充放電過程中進(jìn)行脫嵌時(shí)，會(huì)對(duì)五氧化二釩電極材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的破壞，從而導(dǎo)致五氧化二釩展示出的容量、循環(huán)壽命以及倍率性能都不夠理想21–23。目前，不少研究者采取了各種方法試圖解決釩氧化物電極材料電化學(xué)性能差的問題，其中最常用也是最有效的方法之一是將釩氧化物電極材料尺度納米化，減少鈉離子充放電過程中的擴(kuò)散距離，增大活性材料與電解液的接觸面積，從而改善活性材料電化學(xué)性能。另一方面，探索新型高性能釩酸鹽材料是發(fā)展釩系鈉離子電池電極材料的一個(gè)重要途徑。在合成材料時(shí)引入其他金屬元素，能夠借助如共價(jià)鍵、范德華力、氫鍵等一些作用力，直接或間接來(lái)加固電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，或使結(jié)構(gòu)中各原子之間發(fā)生協(xié)同作用，從而最終改善鈉離子電池的電化學(xué)性能24–27，這也是該類材料的關(guān)鍵創(chuàng)新所在。

由于釩是典型的多價(jià)態(tài)過渡金屬元素，所以它很容易形成各種釩酸鹽，鈉離子可在大部分釩酸鹽中進(jìn)行可逆嵌入和脫出。釩酸鹽材料通過加入陽(yáng)離子提高釩的配位數(shù)從而使材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到提高。盡管研究者們?cè)谶@類電極材料的研究中付出了很多的努力，但根據(jù)之前的研究報(bào)道28,29，具有優(yōu)異電化學(xué)性能的釩酸鹽材料并不是很多。其中，釩酸鐵作為眾多釩酸鹽材料之一，其制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，在鋰離子電池和鋅離子電池研究中已經(jīng)展示了良好的電化學(xué)性能30,31。單一的釩氧化物和釩酸鹽的研究工作已經(jīng)有許多報(bào)道，但如何協(xié)同發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)來(lái)改善釩基電極材料的儲(chǔ)鈉性能還具有一定的挑戰(zhàn)。在本研究工作中，我們采用一種原位相分離的方法合成了V2O5/Fe2V4O13(以下簡(jiǎn)稱VFO)納米復(fù)合材料。通過多種測(cè)試表征手段對(duì)該納米復(fù)合材料進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和分析，當(dāng)應(yīng)用于鈉離子電池時(shí)，VFO納米復(fù)合材料在0.1–3.0 V電壓區(qū)間下展示了高的初始容量(342 mAh·g-1)和良好的倍率性能（在1.0 A·g-1電流密度下容量仍能達(dá)到160 mAh·g-1）。此外，本文還探討和分析了該電極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制及其電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料的制備

通過簡(jiǎn)單的水浴加熱法以及退火處理合成了VFO復(fù)合納米材料。首先，將0.351 g NH4VO3溶解在100 mL的去離子水中，放入90 °C水浴槽中，再將0.342 g Fe(NO3)3·9H2O溶于10 mL的去離子水，并將該溶液逐滴加入到NH4VO3溶液中，繼續(xù)水浴1 h，得到的沉淀用酒精和去離子水洗3次。接著，將沉淀放在70 °C烘箱里烘干24 h。最后將干燥后的紅褐色粉末研磨，在馬弗爐中600 °C退火4 h即可得到VFO納米復(fù)合材料，其為淡黃色的粉末。作為對(duì)比樣，我們采用簡(jiǎn)單的方法制備了V2O5納米線，即將0.91 g V2O5粉末和0.2 g聚乙二醇PEG(4000)攪拌溶于60 mL的去離子水中，再將溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180 °C水熱反應(yīng)4天，得到墨綠色的沉淀。用酒精和去離子水洗滌沉淀3次，然后將洗凈的沉淀放入70 °C烘箱烘干24 h，通過500 °C退火2 h即可得到橙黃色的V2O5納米線粉末。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

將活性物質(zhì)(VFO納米復(fù)合材料或V2O5納米線)、乙炔黑、粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉，CMC)以質(zhì)量比60 : 30 : 10混合后研磨充分，在溶劑去離子水中進(jìn)行超聲分散1 h，然后將其均勻地涂布于銅箔上，70 °C干燥24 h。使用壓片機(jī)，將涂布干燥好的電極材料制備成直徑為1 cm的圓片，活性物質(zhì)負(fù)載量為1.5–2.0 mg·cm-2。以鈉片為參比電極和對(duì)電極，1 mol·L-1NaClO4/PC + FEC (體積比為95 :5)為電解液，隔膜采用玻璃纖維，組裝成CR-2016型扣式電池。在新威電池測(cè)試系統(tǒng)(Neware)上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，選用0.1–3.0 V (vsNa/Na+)為工作電壓區(qū)間。在電化學(xué)工作站(EC-Lab)上進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試，掃描頻率為100 kHz–0.01 Hz。

3 結(jié)果與討論

本文首先合成了水合的晶態(tài)Fe5V15O39(OH)9·9H2O納米材料(XRD和SEM如圖S1，S2，Supporting Information (SI))，進(jìn)一步經(jīng)過高溫?zé)崽幚韽膯蜗嘣环蛛x構(gòu)筑V2O5和Fe2V4O13兩相納米復(fù)合材料，從而達(dá)到釩酸鹽增強(qiáng)釩氧化物儲(chǔ)鈉性能的目的，合成示意圖如圖S3 (SI)。圖1a是VFO納米材料的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，經(jīng)過600 °C熱處理產(chǎn)物的各個(gè)衍射峰可以很好的與JCPDF卡片：00-009-0387 (V2O5)和01-089-5460 (Fe2V4O13)相對(duì)應(yīng)，這表明了該產(chǎn)物是V2O5和Fe2V4O13的復(fù)合物，圖譜中基本沒有其他相的衍射峰存在，說明該復(fù)合物并沒有第三種物質(zhì)的存在。圖1b是V2O5納米線的XRD圖譜，其XRD圖譜具有V2O5特有的晶體衍射峰。圖中各衍射峰與JCPDF卡片：01-072-0433(Pmmn，a= 1.15100 nm，b= 0.43690 nm，c= 0.3560 nm，α=β=γ= 90°)一致，表明這種V2O5納米線材料的結(jié)構(gòu)為正交相，且其衍射峰較為尖銳，表明了這種V2O5結(jié)晶度較高。我們對(duì)VFO納米復(fù)合材料和V2O5納米線分別進(jìn)行了紅外光譜(FTIR)分析，在圖1c 559 cm-1和圖1d 563 cm-1處可以觀測(cè)到V—O—V振動(dòng)，V＝O的拉伸鍵分別位于圖1c的950 cm-1和圖1d的972 cm-1。除了可以分析出釩和氧的價(jià)鍵狀態(tài)外，紅外光譜也表明了產(chǎn)物中水的存在。在3444和3420 cm-1的波段分別對(duì)應(yīng)兩種物質(zhì)(VFO復(fù)合納米材料和V2O5納米線)中吸附水的拉伸振動(dòng)，分別在1635和1628 cm-1的波段也表明了水分子的存在31。兩種產(chǎn)物的紅外光譜圖譜中最顯著的差異是在以～708和～833 cm-1為中心的波段，其對(duì)應(yīng)的是Fe—O鍵的振動(dòng)，這與XRD圖譜的分析結(jié)果相一致，進(jìn)一步證實(shí)了產(chǎn)物是V2O5和Fe2V4O13的復(fù)合物。

圖1 VFO和V2O5納米線的XRD、傅里葉變換紅外光譜圖Fig. 1 XRD and FTIR patterns of VFO and V2O5 nanowires.

圖2為合成的VFO納米復(fù)合材料的形貌表征。從其SEM圖2a，b中可以看出，所得產(chǎn)物為兩種尺寸大小的納米結(jié)構(gòu)。兩種納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度尺寸分別約為～400、～100 nm，從圖2c能譜分析可以明顯看出，大尺寸的棒狀納米結(jié)構(gòu)沒有Fe元素，只有V、O兩種元素，所以其為V2O5，小尺寸的顆粒納米結(jié)構(gòu)Fe、V、O三種元素都包含，所以其為Fe2V4O13。五氧化二釩晶體結(jié)構(gòu)各向異性強(qiáng)，合成過程中容易出現(xiàn)取向生長(zhǎng)，形成一維結(jié)構(gòu)較為普遍。此外，從圖2c的能譜分析還可以得出，F(xiàn)e元素、V元素、O元素分布重疊，表明兩種活性物質(zhì)已均勻地分散在納米材料之中。TEM圖2d可以明顯看出該材料為實(shí)心結(jié)構(gòu)。在高分辨TEM圖2e，f中，可以觀察到晶格條紋間距分別為0.392和0.409 nm，分別對(duì)應(yīng)于Fe2V4O13的(022)晶面和V2O5的(101)晶面。這與之前的XRD圖譜和紅外圖譜的分析一致，進(jìn)一步佐證了所得的產(chǎn)物為V2O5和Fe2V4O13的復(fù)合物。V2O5納米線的形貌SEM如圖S4 (SI)。

為了研究VFO納米材料的電化學(xué)性能，對(duì)所制備的納米材料組裝扣式鈉電池進(jìn)行表征與測(cè)試，電位工作窗口為0.1–3.0 V。其中為了研究鈉的存儲(chǔ)過程，我們對(duì)VFO納米電極材料進(jìn)行了相應(yīng)的循環(huán)伏安曲線(CV)的測(cè)試，如圖3a。在第一圈放電過程中，分別在0.87、0.38 V附近出現(xiàn)兩個(gè)峰值，對(duì)應(yīng)于放電過程中的多步電化學(xué)反應(yīng)。而在充電過程中，在0.73和1.54 V的峰值對(duì)應(yīng)可逆的鈉離子從VFO電極材料脫出。接下來(lái)的兩圈CV曲線與最初第一圈的曲線有很大的不同，這在金屬氧化物作為負(fù)極材料中是常見的，通常都是歸因于在第一圈測(cè)試時(shí)電解質(zhì)的分解以及材料晶體結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變32。接下來(lái)的第二和第三圈掃描曲線幾乎重疊，這表明了之后其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。還原峰位于0.59和0.40 V可以很好地與多步還原反應(yīng)相關(guān)聯(lián)，這是五氧化二釩的鈉化過程，以及SEI膜的形成。而峰值位于1.61和0.54 V的氧化峰，對(duì)應(yīng)于五氧化二釩的脫鈉過程。此外，我們對(duì)VFO納米電極材料進(jìn)行了多掃速的CV測(cè)試，掃描速率分別為0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV·s-1，如圖S5 (SI)。所有的CV曲線在每一圈都顯示出兩對(duì)還原/氧化峰，這表明了VFO納米材料的優(yōu)異的倍率性能。

圖2 VFO的形貌表征圖Fig. 2 Morphology characterization of VFO.

圖3 VFO和V2O5納米線的電化學(xué)性能表征Fig. 3 Electrochemical performance of VFO and V2O5 nanowires.

圖3b是VFO納米復(fù)合材料在0.1 A·g-1電流密度下的充放電曲線。圖中表明，VFO納米復(fù)合材料的首圈放電容量和充電容量分別為472和314 mAh·g-1，首圈的庫(kù)倫效率為67%。第二圈和第三圈的放電容量為342和340 mAh·g-1。作為對(duì)比研究，將V2O5納米線材料也組裝扣式鈉電池進(jìn)行測(cè)試。V2O5納米線在0.1 A·g-1電流密度下的充放電曲線如圖S6 (SI)。V2O5納米線在0.1 A·g-1電流密度下，其第一圈、第二圈和第三圈的放電容量為318、295和268 mAh·g-1。圖3c為VFO納米復(fù)合材料和V2O5納米線在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)100圈循環(huán)性能對(duì)比圖。VFO納米復(fù)合材料的初始放電容量為342 mAh·g-1，循環(huán)100圈后放電容量仍然有225 mAh·g-1，容量保持率為65.8%，體現(xiàn)了較好的電化學(xué)性能，且循環(huán)過程中該混合材料的庫(kù)倫效率一直都保持在100%左右的較高水平。V2O5納米線材料在0.1 A·g-1的電流密度下，其初始放電容量為295.4 mAh·g-1，但是在循環(huán)20圈后放電容量就只有152 mAh·g-1，表現(xiàn)出較差的容量保持率。圖3d是VFO納米復(fù)合材料和V2O5納米線的倍率性能對(duì)比圖。經(jīng)過1.0 A·g-1電流密度充放電后，VFO納米復(fù)合材料在0.05 A·g-1的電流密度下仍能達(dá)到289 mAh·g-1，顯示出良好的倍率性能。而V2O5納米線在經(jīng)過1.0 A·g-1電流密度充放電后，在0.05 A·g-1的電流密度下只能達(dá)到120 mAh·g-1。兩者的儲(chǔ)鈉示意圖如圖S7 (SI)。為了全面的證明VFO復(fù)合材料的優(yōu)越性，將VFO復(fù)合材料與Fe5V15O39(OH)9·9H2O納米材料、V2O5納米線做了對(duì)比，其電化學(xué)性能如圖S8 (SI)。

為了進(jìn)一步證明VFO納米材料的電化學(xué)性能優(yōu)于單一的V2O5納米線，對(duì)其組裝的鈉離子電池進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗(EIS)的測(cè)試。如圖S9 (SI)所示，EIS曲線由高頻段的半圓和低頻段的直線組成。半圓對(duì)應(yīng)于電荷傳遞過程所導(dǎo)致的阻抗，直線對(duì)應(yīng)于電極材料中鈉離子擴(kuò)散過程所導(dǎo)致的阻抗。半圓的半徑越小，則說明其電阻越??；直線的斜率越大，則說明離子擴(kuò)散越快。從圖S9 (SI)可以看出，由于VFO納米材料的Rct相比于V2O5納米線有明顯的減小，說明VFO納米材料的界面接觸電阻遠(yuǎn)小于V2O5納米線材料。由于VFO納米材料較高的電荷傳遞，保證了電荷能快速在電極材料中傳遞，因而明顯地改善了電極材料的電化學(xué)性能。

圖4 VFO的XPS圖譜及循環(huán)后的VFO和V2O5納米線SEM圖Fig. 4 XPS spectra of VFO and SEM images of VFO and V2O5 nanowires after 50 cycles.

為了確定VFO納米材料的化學(xué)成分，對(duì)VFO納米材料進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)的測(cè)試，分析了放電到0.1 V時(shí)，釩和鐵的氧化態(tài)。兩個(gè)位于711.8和724.3 eV結(jié)合能處的峰分別對(duì)應(yīng)于Fe3+的2p3/2和2p1/2(如圖4a所示)。圖4b中V 2p3/2(525.3 eV)和V 2p1/2(517.7 eV)的特征峰可以對(duì)應(yīng)于V5+；V 2p3/2(523.8 eV)和V 2p1/2(516.8 eV)的特征峰可以對(duì)應(yīng)于V4+。這些結(jié)合能的值對(duì)應(yīng)的結(jié)果與已經(jīng)發(fā)表的文獻(xiàn)中的結(jié)果一致33–38。因此可以確定合成的VFO納米材料在放電過程中Fe元素為Fe3+，而釩有兩種價(jià)態(tài)分別為V5+、V4+。此外，在充放電過程中，VFO納米材料的結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生較大的變化，而V2O5納米線材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了較為嚴(yán)重的變化，這是導(dǎo)致其電化學(xué)性能不良的原因，如圖4c，d。

綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，VFO納米材料作為電極材料擁有良好的電化學(xué)性能主要是由于以下三點(diǎn)：一是引入鐵元素，合成釩酸鹽與釩氧化物的復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利于電子電荷的傳輸，使得電化學(xué)性能更加優(yōu)異；二是相比于一維的V2O5納米線，VFO納米材料中兩種材料的復(fù)合使得其結(jié)構(gòu)增大了電極材料與電解液的接觸面積，拓寬了電荷的傳輸通道；三是納米級(jí)VFO混合材料和普通材料相比，提高了鈉離子嵌入的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加快了離子擴(kuò)散速度和電化學(xué)反應(yīng)過程，從而能夠改善材料的電化學(xué)性能。

4 結(jié)論

本文基于對(duì)材料的設(shè)計(jì)，采用原位相分離的方法合成VFO納米復(fù)合材料。將所制備的VFO納米復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，在0.1 A·g-1的電流密度下，該材料的初始放電容量達(dá)到342 mAh·g-1，在循環(huán)100圈后，放電比容量仍有225 mAh·g-1，對(duì)比單一的V2O5納米線電極材料具有很大的改善。通過引入Fe元素，合成釩酸鹽，經(jīng)過退火處理得到釩酸鹽與釩氧化物的復(fù)合材料，使得材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利于電子電荷的傳輸，提升了其電化學(xué)性能。因此，VFO納米復(fù)合材料的研究為開拓新型高性能鈉離子電池負(fù)極材料拓寬了思路。