盧曉霞，董升陽，陳志杰，吳朗源，張校剛

南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇省高效電化學儲能技術重點實驗室，南京 210016

1 引言

為應對全球環(huán)境和能源危機的挑戰(zhàn)，電化學儲能設備引起了研究者的廣泛關注。其中，鋰離子電池(LIBs)由于其能量密度大、使用壽命長以及安全性較高等優(yōu)點近年來備受研究者的矚目。由于對鋰需求的日益增加和鋰金屬資源的分布不均勻且儲量有限，致使其價格上升，從而導致鋰離子電池的整體成本上升。因此，急需開發(fā)一種可替代鋰金屬且成本低的金屬離子電池。鈉和鋰是同一主族的金屬元素，二者具有相似的物理化學性質，且鈉在全球的儲量遠遠超過鋰，在地殼中的含量僅次于Al，F(xiàn)e，Ca的金屬元素1,2。同時，大量的研究發(fā)現(xiàn)許多鋰離子電池的負極材料可應用于鈉離子電池(SIBs)。例如，Li4Ti5O123，TiO24，Sb2O45，NiCo2O46等等。因而，鈉離子電池技術在代替鋰離子電池技術方面具有很好的發(fā)展前景。

然而，由于鈉離子半徑比鋰離子大，會導致電池在充放電過程中鈉離子的傳輸緩慢以及嵌入脫出過程中主體材料的體積變化較大7,8。與鋰離子電池相比，實用性的鈉離子電池負極材料非常有限。已經通過理論和實驗證明，與鋰離子電池不同的是，石墨由于其層間距有限，鈉離子基本不會嵌入其中9,10。所以，石墨化程度較低以及層間距較大的硬碳材料可被應用于鈉離子電池，但是硬碳在鈉離子電池中的應用受到循環(huán)穩(wěn)定性不佳以及低的嵌鈉電位(< 0.1 V)易形成鈉枝晶等安全問題的限制11。合金化和轉化型的材料雖然表現(xiàn)出較高的初始容量，但不可避免的在鈉離子嵌入脫出過程中有較大的體積變化和緩慢的動力學過程，使得其容量衰減較快12–14。因此，尋找兼具快速動力學和長循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池負極材料迫在眉睫。

近些年已經有幾種不同類型的鈦/鈮基氧化物被用作SIBs的負極材料15–18，但這些化合物的比容量有限。例如，銳鈦礦TiO2在充放電過程中形成的無定形鈦酸鈉相，每個晶胞能夠容納約0.41個鈉離子，提供僅140 mAh·g-1的可逆比容量19。在鈦片上原位生長Na2Ti3O7納米片可直接作為無粘結劑結構的SIBs負極材料，可逆比容量在175 mAh·g-1左右20。具有兩種金屬陽離子的二元金屬氧化物可以通過多種氧化還原電對來提供較高的比容量6,21–23。鈦-鈮氧化物，如TiNb2O7，作為LIBs電極材料已被廣泛的研究，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能24,25,近期也有工作研究其儲鈉性能，Shang等26利用溶劑熱法和超聲分散法合成了TiNb2O7/碳納米管復合材料，在電流密度500 mA·g-1下經過1000次循環(huán)，容量保持在110 mAh·g-1。Li等27合成TiNb2O7/石墨烯復合材料，在電流密度為200 mA·g-1時可獲得200 mAh·g-1的穩(wěn)定容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性性能。因此，可以尋找具有較高的儲鈉容量和高倍率性能的二元金屬氧化物作為高性能鈉離子電池負極。其中鈦鈮氧化物Ti2Nb2O9的每一個分子在充放電過程中有多個電子的轉移，所以其儲鈉的理論比容量較高，且平均儲鈉電位也較高，提升了電池的安全性能，同時也是一種倍率性能較高的材料28,29。但是由于其本征電導率較差，導致電池的不可逆容量較大，循環(huán)性能變差?，F(xiàn)已有的改善電極材料電子導電率的方法有材料納米化，對其進行碳包覆或者是元素摻雜30,31。

在本項工作中，通過離子交換、化學剝離以及水熱的方法得到碳包覆的HTiNbO5納米片，熱解碳化得到Ti2Nb2O9/C納米片，隨后探討了Ti2Nb2O9/C納米片作為鈉離子電池負極的電化學性能。

2 實驗部分

2.1 化學藥品

K2CO3(99.0%，南京化學試劑股份有限公司)，TiO2(99.8%，Aladdin)，Nb2O5(99.9%，Aladdin)，鹽酸(HCl，分析純，南京化學試劑股份有限公司)，四丁基氫氧化銨(TBAOH，Macklin)，蔗糖(99.9%，Aladdin)。所有化學品不經純化直接使用。

2.2 Ti2Nb2O9/C納米片的制備

將K2CO3、TiO2、Nb2O5以化學計量比1 : 2 : 1球磨混合，在空氣中以3 °C·min-1的升溫速率至1100 °C煅燒12 h得到白色的KTiNbO5粉末。將2.0 g KTiNbO5加入100 mL鹽酸(6 mol·L-1)進行離子交換，攪拌三天且每24 h更換一次酸液以保證酸的濃度，用去離子水洗滌干燥得到HTiNbO5粉末。將0.5 g HTiNbO5加入到100 mL去離子水中，邊攪拌邊滴加TBAOH水溶液，直至pH = 9–10。攪拌3天后，自然靜置一天，取上層溶液滴加鹽酸(1 mol·L-1)，得到白色的絮狀沉淀，用去離子水洗去殘余的四丁基氨根離子，得到HTiNbO5納米片。將沉淀與一定量的去離子水和蔗糖混合攪拌均勻，置于高壓不銹鋼反應釜中，180 °C反應24 h，用去離子水洗滌三次干燥得到HTiNbO5納米片與碳的復合物。將其置于管式爐中，氬氣氣氛下升溫到500 °C，保溫1 h得到Ti2Nb2O9/C復合物。將HTiNbO5納米片冷凍干燥之后不與蔗糖混合，在空氣中升溫至500 °C保溫1 h即可得到純相的Ti2Nb2O9納米片。未剝離的HTiNbO5粉末空氣中升溫至500 °C保溫1 h得到塊狀Ti2Nb2O9。

2.3 形貌結構表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6380LV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOLJEM-2010)觀察所制備樣品的微觀形貌結構。使用CuKα(λ= 0.154056 nm)作為X射線源的X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 advance)表征晶體結構。在熱重分析儀(TG，NETZSCH STA 409 PC)空氣氛圍下以10 °C·min-1的加熱速率，從室溫加熱到900 °C進行碳含量分析。在Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀上進行XPS (X射線光電子能譜)分析充放電過程中元素的價態(tài)變化，其中AlKα(1486.6 eV)作為X射線源。

2.4 電化學測試

在室溫下，使用金屬鈉作為對電極組裝CR2032型紐扣電池來測試樣品的電化學性能。將制備的電極材料與導電炭(科琴黑)和粘結劑羧甲基纖維素(CMC)以質量比80 : 10 : 10混合。滴加少量去離子水，研磨約30 min后形成粘稠的漿料，將其均勻涂覆在涂碳銅箔集流體上，60 °C下真空干燥12 h裁制成直徑為12 mm的電極片。集流體上活性物質的負載質量約為1 mg·cm-2。在充滿Ar氣氛(H2O、O2體積分數(shù)小于10–7)的手套箱內以上述電極片作為工作電極，金屬鈉片作為對電極，玻璃纖維 (Whatman GF/D) 作 為 隔 膜 ， 1.0 mol·L-1NaSO3CF3電解質溶解在溶劑二乙二醇二甲醚(DIGLYME)作為電解質組裝扣式電池。Ti2Nb2O9/C材料的容量是基于Ti2Nb2O9/C復合物的質量計算得到的。在室溫下使用多通道電池測試系統(tǒng)(LAND CT2001A)對其電化學性能進行測試，電壓區(qū)間為0.01–3.0 V。電化學阻抗譜(EIS)在采用ZIVE SP2型電化學工作站上獲得，交流信號振幅為5 mV，頻率范圍為10 mHz–100 kHz。

3 結果與討論

3.1 形貌結構表征

圖1為Ti2Nb2O9納米片和碳包覆Ti2Nb2O9納米片的合成流程示意圖。通過高溫固相法合成具有層狀結構的KTiNbO5，經鹽酸質子交換之后變成層狀HTiNbO5，再經過有機堿插層剝離得到層狀的鈮鈦酸納米片，剝離的過程中有機堿四丁基氫氧化銨中的氫氧根離子和鈮鈦酸層間的氫離子發(fā)生中和反應，而為了平衡電荷，體積較大的有機離子插入到鈮鈦酸層間，越來越多的有機大離子插入其中，使得層間距變大，隨著剪切力的作用，層與層之間的范德華力越來越弱，從而達到剝離的效果。將剝離得到的HTiNbO5納米片與蔗糖水熱而后經500 °C熱處理得到碳包覆的Ti2Nb2O9納米片，未經蔗糖包覆的HTiNbO5納米片可直接通過熱處理得到純相的Ti2Nb2O9納米片，反應方程式如下所示32：

2HTiNbO5→ Ti2Nb2O9+ H2O (500 °C)

圖2a，b是實驗過程中所合成材料的XRD圖譜。圖2a中高溫固相法合成KTiNbO5與標準卡片(JCPDS No. 72-1076)的標準峰一一對應，且沒有TiO2和Nb2O5雜峰的出現(xiàn)，說明通過固相法合成的KTiNbO5具有較好的結晶度和純度。經過離子交換之后的HTiNbO5由于層間的靜電吸附使得層間距減小，(002)峰位置略微向右移動。經過剝離之后得到的HTiNbO5納米片的XRD特征(002)衍射峰移動到較低的2θ= 8.0°處，表明HTiNbO5納米片具有1.105 nm大的層間距。圖2b是Ti2Nb2O9納米片包覆碳前后的XRD對比圖，由于Ti2Nb2O9較低的結晶度和較小的尺寸，碳包覆之后的Ti2Nb2O9的特征峰不太明顯。對樣品進行了熱重分析，來確定Ti2Nb2O9/C復合物中碳的含量。圖S1 (Supporting Information (SI))為Ti2Nb2O9和Ti2Nb2O9/C的TG曲線，500–650 °C快速的重量損失歸因于碳的燃燒失重，經計算復合物中碳含量約為8.0%。

圖1 Ti2Nb2O9/C納米片合成過程示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the formation process of the Ti2Nb2O9/C nanosheets.

圖2 (a) KTiNbO5、HTiNbO5和HTiNbO5納米片的XRD圖；(b) Ti2Nb2O9和Ti2Nb2O9/C納米片的XRD圖Fig. 2 (a) XRD patterns of KTiNbO5, HTiNbO5 and HTiNbO5 nanosheets;(b) XRD patterns of Ti2Nb2O9 and Ti2Nb2O9/C nanosheets.

圖3a–c為KTiNbO5，HTiNbO5納米片，碳包覆Ti2Nb2O9(Ti2Nb2O9/C)納米片的SEM圖，圖3d–f是與圖3a–c對應的TEM圖。從圖3a, d可以清楚地看到固相法合成的鈮鈦酸鉀的顆粒呈現(xiàn)明顯的層狀結構，且從圖S2a (SI)可知顆粒直徑從幾百納米到幾個微米不等。經過質子交換之后HTiNbO5形貌基本沒有發(fā)生變化(圖S2b)，由低倍透射圖S2d也可以證實這一點，且由HTiNbO5直接煅燒得到的塊狀Ti2Nb2O9的形貌也沒有被破壞(圖S2c)。圖3b為經過有機堿插層剝離之后得到的HTiNbO5納米片的SEM圖，剝離之后的納米片為類石墨烯的褶皺片層形貌，由圖3e基本透明的特征推導出剝離得到的是超薄納米片，且尺寸大小約為200 nm。經過碳包覆之后的納米片的形貌基本沒有發(fā)生變化(圖3c，f)。圖3g，h和i是Ti2Nb2O9/C納米片的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖，發(fā)現(xiàn)納米片存在明顯的褶皺現(xiàn)象(圖3g)。從圖3h的晶格條紋可知Ti2Nb2O9納米片的層間距為0.85 nm，此外，圖3i可知包覆碳層的厚度為2–5 nm。以上實驗結果證明Ti2Nb2O9納米片上成功地包覆了碳層，這種復合結構能夠有效的提高材料的電子導電性，同時可以防止納米片的堆垛，將會極大改善材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 (a，d) KTiNbO5、(b，e) HTiNbO5及(c，f) Ti2Nb2O9/C納米片的(a，b，c) SEM圖和(d，e，f) TEM圖；(g，h，i) Ti2Nb2O9/C納米片的HRTEM圖Fig. 3 (a, b, c) SEM and (d, e, f) TEM images of (a, d) KTiNbO5, (b, e) HTiNbO5 and(c, f) Ti2Nb2O9/C nanosheets; (g, h, i) HRTEM images of Ti2Nb2O9/C nanosheets.

3.2 電化學儲鈉性能表征

為考察Ti2Nb2O9/C納米片電極在鈉離子電池中的性能，采用恒電流充放電對其進行比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的測試。圖4a為Ti2Nb2O9納米片包覆前后在電流密度為100 mA·g-1下的首圈充放電曲線，Ti2Nb2O9/C電極的首圈放電容量達到350.5 mAh·g-1，首圈充電容量為237.7 mAh·g-1，首圈庫倫效率(ICE)為67.8%，而Ti2Nb2O9的放電和充電比容量分別為430.5和222.2 mAh·g-1，庫倫效率為51.6%，Ti2Nb2O9/C電極擁有更高的充電比容量和ICE，碳包覆之后的材料可逆性更好。此外，包覆前后的充放電曲線是傾斜的，沒有明顯的平臺，證明Na+在納米片中的脫嵌是固溶體反應。圖S3a，b(SI)分別為電流密度為50 mA·g-1下的前三圈充放電曲線，Ti2Nb2O9電極比包覆后的電極出現(xiàn)了更大的不可逆容量，推測Ti2Nb2O9電極形成了比較厚的不可逆固體電解質界面(SEI)膜。圖4b是Ti2Nb2O9/C電極在不同電流密度下的充放電曲線，隨著電流密度的增加，充放電曲線的形狀基本沒有變化，且具有更安全的平均存儲電壓≈ 1.0 V，且與Ti2Nb2O9電極(圖S3c)相比更加為穩(wěn)定。在不同的電流密度下測試Ti2Nb2O9和Ti2Nb2O9/C電極的倍率性能(圖4c)，在50、100、200、500、1000和2000 mA·g-1的電流密度下，Ti2Nb2O9/C電極的可逆比容量分別為265.2、251.3、224.6、197.4、176.3和156.5 mAh·g-1，而對于Ti2Nb2O9電極的可逆比容量分別為223.6、194.2、163.6、140.1、123和109 mAh·g-1，當電流密度重新回到100 mA·g-1時，Ti2Nb2O9/C電極的可逆比容量可達243 mAh·g-1，而Ti2Nb2O9電極僅為155.4 mAh·g-1。顯然，Ti2Nb2O9/C電極展現(xiàn)出更加優(yōu)異的倍率性能，歸因于碳層包覆后材料具有良好的電子導電性和更穩(wěn)定的界面。圖4d是電流密度為500 mA·g-1的循環(huán)對比圖，Ti2Nb2O9/C電極的首圈放電比容量為213.7 mAh·g-1，ICE為90.96%，循環(huán)三圈之后CE接近100%，循環(huán)200圈之后比容量仍為160.9 mAh·g-1，容量保持率為75.3%，而Ti2Nb2O9電極的首圈放電比容量為326.6 mAh·g-1，ICE為86.17%，隨后幾圈容量有一個巨大的衰減，循環(huán)200圈之后比容量為101.6 mAh·g-1，容量保持率僅為31.1%。表明Ti2Nb2O9/C電極具有更好的循環(huán)性能。同時，對電極材料進行電化學阻抗譜(EIS)測試，進一步解釋Ti2Nb2O9/C電極的電化學行為。圖S4 (SI)為Ti2Nb2O9/C和Ti2Nb2O9電極的EIS圖。在高頻區(qū)，曲線與橫坐標的截距代表等效串聯(lián)電阻(ESR)，主要是由活性材料本身的電阻、電解液電阻以及活性材料與集流體之間的接觸電阻構成。Ti2Nb2O9/C的ESR低于Ti2Nb2O9，說明對納米片材料的碳包覆能夠提高材料的電子導電性。與Ti2Nb2O9電極相比，Ti2Nb2O9/C電極在高頻區(qū)域的半圓直徑更小，在低頻區(qū)域的直線斜率更大，說明碳包覆的材料具有更快的表面電荷轉移動力學和更快的鈉離子傳輸速率，從而有效的提高材料的性能。

圖4 (a) Ti2Nb2O9/C和Ti2Nb2O9電極的首圈充電/放電曲線；(b)Ti2Nb2O9/C電極在不同電流密度下的恒流充電/放電曲線；(c) Ti2Nb2O9/C和Ti2Nb2O9電極倍率性能對比圖；(d)Ti2Nb2O9/C和Ti2Nb2O9電極循環(huán)性能對比圖Fig. 4 (a) Initial charge/discharge profiles of Ti2Nb2O9/C and Ti2Nb2O9 electrode; (b) Charge/discharge profiles of Ti2Nb2O9/C composite electrode at different current density; (c) Rate performance of Ti2Nb2O9/C and Ti2Nb2O9 electrode;(d) Cycling performance of Ti2Nb2O9/C and Ti2Nb2O9 electrode.

圖5 Ti2Nb2O9/C納米片中(a) Nb 3d和(b) Ti 2p在不同充放電狀態(tài)的XPS圖Fig. 5 XPS spectra of (a) Nb 3d and (b) Ti 2p in Ti2Nb2O9/C nanosheets at different charging and discharging states.

同時，對塊狀Ti2Nb2O9電極進行了恒電流充放電測試與Ti2Nb2O9納米片電極進行比較。圖S3d是塊狀Ti2Nb2O9電極在電流密度為50 mA·g-1下的前三圈充放電曲線，首圈充電比容量僅有84.3 mAh·g-1，不到Ti2Nb2O9納米片電極(圖S3b)容量的二分之一。塊狀Ti2Nb2O9電極在電流密度500 mA·g-1下循壞200圈后比容量僅有60.0 mAh·g-1，且倍率性能不佳(圖S3e，f)，說明塊狀Ti2Nb2O9不利于鈉離子的存儲。通過化學剝離得到的Ti2Nb2O9納米片與塊狀Ti2Nb2O9相比，反應活性位點更多，更利于充放電過程中鈉離子的脫嵌。但由于Ti2Nb2O9納米片的表面能較高，在長循環(huán)的過程中容量衰減較快，所以對Ti2Nb2O9納米片進行碳層包覆可以提高材料的電子導電性和界面穩(wěn)定性，進一步提高材料整體的循環(huán)性能和倍率性能。

為探究Ti2Nb2O9/C電極在充放電過程中元素價態(tài)的變化，對初始的電極片，首次放電到0.01 V和首次充電到3.0 V的電極片進行XPS測試。在Nb 3dXPS高分辨譜圖中(圖5a)，在初始狀態(tài)，位于207.5和210.3 eV的特征峰分別對應Nb5+3d5/2和Nb5+3d3/2；首圈放電到0.01 V，位于207.1 eV和209.9的特征峰分別對應Nb4+3d5/2和Nb4+3d3/2，Nb5+的兩個特征峰都消失了，證明了放電過程中全部的Nb5+被還原Nb4+；而首圈充電到3.0 V，沒有觀測到Nb4+特征峰的存在，證明鈮在充電過程中完全被重新氧化為Nb5+。在Ti 2pXPS高分辨譜圖中(圖5b)，在初始狀態(tài)，位于459.1和464.9 eV的特征峰分別對應Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2；首圈放電到0.01 V，位于458.7和464.5 eV的特征峰則分別對應Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2，說明全部的Ti4+被還原為Ti3+；充電到3.0 V，沒有觀測到Ti3+的存在，證明鈦完全被重新氧化為Ti4+。由此證明，Ti2Nb2O9電極在0.01–3.0 V電壓區(qū)間的充放電過程中有兩個氧化還原電對參與反應(Nb5+/Nb4+，Ti4+/Ti3+)，發(fā)生四個電子的轉移，由此可計算得到Ti2Nb2O9在脫嵌鈉的過程中的理論比容量為252 mAh·g-1，這與前面的電化學數(shù)據相對應，證明Ti2Nb2O9可以作為鈉離子電池的高容量負極材料。

4 結論

本文采用化學剝離和水熱處理得到碳包覆的Ti2Nb2O9納米片，用作鈉離子電池的負極材料。對塊狀材料的納米化以及后續(xù)對其進行的碳包覆，增加了活性反應位點，穩(wěn)定了納米片表面，使得鈉離子具有有效的擴散通道和良好的電子導電性，在電流密度為50 mAh·g-1時可逆容量可達265.2 mAh·g-1，在電流密度為0.5 A·g-1下循環(huán)200圈之后比容量仍為160.9 mAh·g-1。同時，Ti2Nb2O9/C復合物電極具有優(yōu)異的倍率性能(在50、100、200、500、1000和2000 mA·g-1的電流密度下，容量分別為265.2、251.3、224.6、197.4、176.3和156.5 mAh·g-1)。此研究表明了碳包覆的Ti2Nb2O9作為鈉離子電池負極材料具有良好的應用前景，也為其他二元金屬氧化物在結構設計上以及能源轉換領域的應用上提供了新思路。