丁飛翔，高飛，容曉暉，楊凱，陸雅翔，胡勇勝,*

1中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司，新能源與儲(chǔ)能運(yùn)行控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100192

2中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190

1 引言

隨著科技的進(jìn)步，一系列綠色清潔能源如太陽能、風(fēng)能、水能、核能、潮汐能等被開發(fā)利用，成為可替代化石能源的最佳選擇。然而，新能源發(fā)電的瞬時(shí)性和波動(dòng)性影響著電網(wǎng)的安全運(yùn)行，因此需要開發(fā)高性能的能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化裝置，為使用和發(fā)展新能源奠定良好的基礎(chǔ)。廣泛應(yīng)用于便攜裝置中的鋰離子二次電池，作為一種綠色高性能的二次電池，已經(jīng)在推動(dòng)新能源汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)變革中引起廣泛關(guān)注1,2。但因鋰資源儲(chǔ)量有限(約為0.0065%)，分布不均勻，而且原材料成本比較高，導(dǎo)致鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能方面的應(yīng)用遇到了瓶頸。與鋰有相似的物理化學(xué)性質(zhì)的堿金屬鈉具有資源豐富、分布廣泛、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，并且正負(fù)極集流體均可以用鋁箔，從而可以進(jìn)一步降低成本。對(duì)于可再生能源的大規(guī)模存儲(chǔ)和智能電網(wǎng)來說，室溫鈉離子電池表現(xiàn)出極大潛力3。

目前文獻(xiàn)中報(bào)道的比較多的鈉離子電池負(fù)極材料主要有碳基材料4,5、過渡金屬氧化物、合金類和磷酸鹽6,7等。其中硬碳作為鈉離子電池的負(fù)極材料綜合性能比較好，但是其儲(chǔ)鈉平臺(tái)電位較低，在放電過程中容易析出金屬鈉，從而引發(fā)安全性問題；而合金類材料在嵌鈉過程中因體積形變大，易造成極片的粉化，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳。而鈦基層狀氧化物中四價(jià)鈦元素在空氣中可以穩(wěn)定存在，且Ti4+/Ti3+的氧化還原電位處于0.2–2 V電壓范圍之間8，可以避免金屬鈉的析出及枝晶的生成9。2013年胡勇勝課題組10率先報(bào)道了一種零應(yīng)變層狀負(fù)極材料P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2。該材料在0.4–2.5 V電壓范圍之間首周可逆比容量約為110 mAh·g-1，在2C倍率下循環(huán)1200周容量保持75%。2017年郭玉國(guó)等11又報(bào)道了一種新型鈦基負(fù)極材料P2-Na2/3Ni1/6Mg1/6Ti2/3O2，其首周可逆比容量為92 mAh·g-1，在0.1C倍率下循環(huán)100周容量保持87.4%。此外，Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O212和Na2/3Co1/3Ti2/3O213等材料也陸續(xù)被報(bào)道，最近趙成龍等14合成了一種缺鈉的O3負(fù)極材料Na0.66Mg0.34Ti0.66O2也取得了不錯(cuò)的效果。然而開發(fā)出兼顧容量高、庫侖效率高、充放電過程中體積形變小、循環(huán)性能好、價(jià)格便宜的負(fù)極材料是鈉離子二次電池走向?qū)嵱没年P(guān)鍵，也是研究人員孜孜以求的目標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料合成

本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法制備活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2，具體步驟為：按照活性材料的化學(xué)計(jì)量比稱量Na2CO3(過量5%)、LiOH·H2O(過量5%)、MgO和納米銳鈦礦TiO2(藥品均為Aladdin生產(chǎn)，純度99%以上)于瑪瑙研缽中，加入適量酒精混合研磨均勻，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在10 MPa的壓力下壓成直徑15 mm的圓片，在馬弗爐中1000 °C下分別煅燒15 h和24 h，得到白色片狀物經(jīng)研磨后備用，兩樣品根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征分別命名為“P2”和“P2 + O” (O代表正交相“Orthorhombic Phase”)。

2.2 物相與組分表征

材料物相分析使用Bruker 生產(chǎn)的D8 Advance X衍射儀，銅靶Kα射線(λ= 0.15406 nm)，掃描角度范圍10°–80°。利用FEI SEM-S4800型掃描電鏡觀察材料形貌，加速電壓為10 kV，測(cè)試之前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。材料的具體組分由Shimadzu公司ICPS-8100測(cè)試。XPS表征使用Thermo Fisher公司ESCLAB 250Xi進(jìn)行測(cè)試。

2.3 電化學(xué)表征

將活性材料、Super P和PVDF按質(zhì)量比70 : 20 :10于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中進(jìn)行制漿并涂布在鋁箔上，然后裁成直徑為12 mm極片(活性物質(zhì)負(fù)載量約為2.5–3.5 mg·cm-2)，以金屬鈉片為負(fù)極，電解液為1 mol·L-1NaPF6EC:DEC (體積比1 :1)，玻璃纖維做隔膜，在氬氣手套箱中組裝成CR2032扣式電池。充放電測(cè)試：扣式電池充放電的電壓范圍為0.2–2.5 V，循環(huán)測(cè)試之前先采用較小的電流密度10 mA·g-1(0.1C)循環(huán)兩周進(jìn)行活化，隨后采用在同樣電壓范圍內(nèi)高倍率下循環(huán)，倍率測(cè)試分別以10、20、50、100、200、500 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行充放電。交流阻抗譜(EIS)測(cè)試選用的振幅為5 mV，頻率范圍為1 MHz到100 mHz。所有電化學(xué)性能測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

圖1a是不同煅燒時(shí)間下制備的樣品的XRD圖?？梢钥闯鲈?000 °C煅燒15 h的樣品為純P2相，空間群為P63/mmc，和Na0.67Li0.22Ti0.78O2同屬同一空間群(PDF#52-0689)10。然而煅燒24 h的樣品出現(xiàn)了微量的正交相Na0.9Mg0.45Ti1.55O4的衍射峰(PDF# 42-0127)，如圖2中的放大圖所示。為了進(jìn)一步觀察混合相樣品晶胞參數(shù)和純相之間的區(qū)別，運(yùn)用Fullprof軟件對(duì)兩者的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖1c，d所示。由于混合相樣品中正交相的衍射峰較為微弱，僅對(duì)其主相進(jìn)行擬合：a=b= 0.29695 nm，c= 1.11411 nm，α=β= 90°，γ= 120°，V= 0.085079 nm3(純P2樣品：a=b=0.29689 nm，c= 1.11424 nm，α=β= 90°，γ= 120°，V= 0.085052 nm3)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)兩者的晶胞參數(shù)基本一致，說明兩樣品的主體結(jié)構(gòu)相似，如圖1b所示，Li、Mg和Ti占據(jù)過渡金屬位，并分別與周圍的氧形成八面體，彼此共棱連接；鈉離子占據(jù)相鄰過渡金屬層間的三棱柱位置，三棱柱位置分為兩種，分別與八面體共面連接(2b位置)和共棱連接(2d位置)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道15,16兩個(gè)位置上的鈉含量會(huì)有所不同。隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，部分堿金屬鈉和鋰會(huì)揮發(fā)，導(dǎo)致晶體局部結(jié)構(gòu)的演化，在顆粒表面原位生長(zhǎng)出正交相的Na0.9Mg0.45Ti1.55O4。為了驗(yàn)證堿金屬在樣品中的實(shí)際含量對(duì)樣品進(jìn)行ICP測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明P2樣品具有與理論化學(xué)計(jì)量比一致的元素含量，而P2 + O樣品鈉、鋰含量分別比理論值少了3%和5%。據(jù)報(bào)道在正極層狀材料中當(dāng)Na含量降低時(shí)17或Li摻雜時(shí)18會(huì)形成P/O混合相，然而，對(duì)混合相鈦基鈉離子負(fù)極材料仍鮮有報(bào)道，共生的兩種結(jié)構(gòu)對(duì)材料離子電子傳導(dǎo)具有明顯的改善作用，同時(shí)緩解材料充放電過程中鈉離子嵌入脫出引起的結(jié)構(gòu)、電荷局部不均勻性。因此可以推測(cè)材料將會(huì)有優(yōu)異的電化學(xué)性能，后面的部分將做詳細(xì)的說明。

圖2 P2 + O樣品的XRD圖及混合相的布拉格衍射峰位Fig. 2 XRD pattern of sample P2 + O and Bragg peak position of Orthorhombic Phase and P2 phase.

圖3a，b和c，d分別展示了P2和P2 + O在不同分辨率下的SEM形貌圖，從圖中可以看出顆粒粒徑在10–30 μm之間。兩樣品雖然具有較大的顆粒尺寸，但是進(jìn)一步放大可以看出顆粒是由尺寸為納米級(jí)別的片層組成的，層與層之間具有縫隙。該結(jié)構(gòu)具有較短的離子傳輸通道和良好的電解液浸潤(rùn)性，預(yù)示著該樣品優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步研究材料的表面成分和各元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，對(duì)初始材料進(jìn)行了XPS測(cè)試，圖4a、b分別是Ti 2p和Mg 1s的譜圖。初始樣品中Ti 2p3/2軌道處只有一個(gè)結(jié)合能位于457.9 eV的主峰，符合Ti正四價(jià)的化學(xué)狀態(tài)；同樣Mg 1s的軌道結(jié)合能特征譜位于1303 eV，說明Mg處于正二價(jià)的化學(xué)態(tài)11。XPS結(jié)果表明，正交相的產(chǎn)生并沒有改變過渡金屬Ti的價(jià)態(tài)，而是由于前驅(qū)體中Na和Li的含量變化，原位生成了兩種具有類似化合價(jià)組成的材料。

圖3 P2 (a、b)和P2 + O (c、d)樣品的SEM圖Fig. 3 SEM images of P2 (a and b) and P2 + O (c and d).

圖4 樣品P2和P2 + O的Ti 2p (a) 和Mg 1s (b) XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra of Ti 2p (a) and Mg 1s (b) of the prepared samples P2 and P2 + O.

圖5 (a) P2和P2 + O樣品的首周充放電曲線(0.2–2.5 V)；(b)對(duì)應(yīng)的容量微分曲線Fig. 5 (a) Initial charge-discharge profile of P2 and P2 + O samples between 0.2–2.5 V;(b) The corresponding differential capacity vs voltage (dQ/dV) plots.

圖6 P2和P2 + O樣品的電化學(xué)性能Fig. 6 Electrochemical property of the prepared samples P2 and P2 + O.

隨后對(duì)兩種樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，圖5a為兩樣品首周的充放電曲線，在0.1C倍率下0.2–2.5 V的充放電區(qū)間，樣品P2僅釋放出85.1 mAh·g-1的可逆容量，而P2 + O樣品的可逆容量提升到96.3 mAh·g-1。如果按照化學(xué)式Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2嵌入0.35個(gè)鈉離子并全部可逆脫出，計(jì)算所得理論比容量為108.5 mAh·g-1。由于鈦基負(fù)極材料較差的導(dǎo)電性10,11，活性材料很難發(fā)揮其全部容量，因此可通過碳、金屬氧化物或?qū)щ娪袡C(jī)物等包覆以進(jìn)一步優(yōu)化其可逆比容量。此外，兩極片的首周庫倫效率只有60%左右，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道10,11，主要是由于低電壓下電解液分解形成SEI，而嵌入SEI層的鈉離子無法可逆脫出導(dǎo)致的。圖5b為兩極片首周充放電過程的容量微分曲線，由此可以定性分析材料充放電過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從圖中可以看出兩樣品均具有一對(duì)鼓包狀的對(duì)稱氧化還原峰，對(duì)應(yīng)著Ti3+/Ti4+的氧化還原過程，并伴隨著鈉離子的脫出嵌入。與鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石Li4Ti5O12一對(duì)尖銳的氧化還原峰(基于尖晶石型Li4Ti5O12向巖鹽型Li7Ti5O12的兩相反應(yīng))相比19，該混合相材料的氧化還原峰并不尖銳，說明鈉離子在材料中的脫嵌機(jī)制是單相反應(yīng)，和以往的報(bào)道相一致10。而且該類材料在鈉離子的嵌入脫出過程中體積變化較小，幾乎接近于零10,20,21，因此能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)P2 + O樣品的氧化還原峰之差(極化)較P2樣品小，表明該樣品具有較快的離子傳輸速率。而且其電壓平臺(tái)在0.7 V左右，遠(yuǎn)高于金屬鈉的沉積平臺(tái)，相對(duì)于硬碳接近0 V的儲(chǔ)鈉平臺(tái)電位具有明顯的優(yōu)勢(shì)，安全性能顯著提高。

圖6a為兩樣品的倍率性能測(cè)試圖。極片在各倍率下充放電4周，可以看出，樣品P2 + O有更高的可逆比容量，隨著倍率的增加，其容量保留率更高。尤其在2C的充放電倍率下該樣品的比容量高達(dá)66 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于純P2材料的47.1 mAh·g-1。即使充放電倍率提高到5C，樣品仍有56.6 mAh·g-1的可逆比容量，性能優(yōu)于化學(xué)式為Na2/3Ni1/6Mg1/6Ti2/3O2的材料，高倍率性能甚至略高于Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料。通過對(duì)兩樣品不同倍率下的容量電壓作圖，可以看出混合相的樣品電化學(xué)極化明顯減小，表明共生的混合相具有比P2相更為快速的鈉離子傳輸。為了驗(yàn)證材料的循環(huán)性能，我們首先對(duì)兩個(gè)樣品在0.1C的倍率下充放電兩周進(jìn)行活化，然后在1C的充放電倍率下進(jìn)行400周的循環(huán)(圖6c)。樣品P2 + O經(jīng)過400周循環(huán)之后，表現(xiàn)出89.7%的容量保持率和可逆比容量63.8 mAh·g-1，然而純P2材料的可逆比容量減少至53.4 mAh·g-1，容量保持率為84.4%。由此可以看出P2相材料本身具有優(yōu)異的循環(huán)性能，而混合相材料的循環(huán)性能得到進(jìn)一步的提升，由此驗(yàn)證原位生成的正交相鈦鎂酸鈉對(duì)材料的離子和電子傳導(dǎo)具有明顯的改善作用，同時(shí)緩解材料充放電過程中鈉離子嵌入脫出所引起的結(jié)構(gòu)、電荷局部不均勻性等問題22。

圖7給出了兩個(gè)樣品組裝成半電池初始狀態(tài)下的交流阻抗譜，可以看出兩樣品的譜圖均由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的斜線組成。曲線在高頻區(qū)與實(shí)軸的截距代表著半電池電解液的阻抗(Rs)，半圓的直徑代表著電極/電解液界面間的電荷傳遞阻抗(Rct)，直線代表離子擴(kuò)散的韋伯阻抗(Rw)1。根據(jù)譜圖中半圓的大小可以定性地估得阻抗值的大小，經(jīng)比較可知混合相的樣品具有較小的電荷傳遞阻抗。這說明引入正交相的樣品具有較好的電荷傳導(dǎo)性能，從而顯著提高鈦基層狀負(fù)極材料的倍率性能。

圖7 P2和P2 + O樣品的交流阻抗譜測(cè)試Fig. 7 Electrochemical impedance spectra (EIS) of the prepared samples P2 and P2 + O.

4 結(jié)論

我們研究了新型純相及混合相鈦基鈉離子負(fù)極材料Na0.65-xLi0.13-yMg0.13Ti0.74O2。在獲得新型純P2相Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2材料的基礎(chǔ)上，通過增加煅燒時(shí)間，制備出了原位共生正交相的Na0.65-xLi0.13-yMg0.13Ti0.74O2材料。該材料在0.2–2.5 V電壓區(qū)間具有96.3 mAh·g-1的可逆比容量，高于純P2相樣品的85.1 mAh·g-1。由于共生的兩種結(jié)構(gòu)對(duì)材料離子電子傳導(dǎo)具有明顯的改善作用，同時(shí)能夠緩解材料充放電過程中鈉離子嵌入脫出引起的結(jié)構(gòu)、電荷局部不均勻性，該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。在2C倍率下該樣品的可逆比容量高達(dá)66 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于純P2材料的47.1 mAh·g-1，即使充放電倍率提高到5C，樣品仍有56.6 mAh·g-1的可逆比容量。樣品P2 + O經(jīng)過400周循環(huán)之后容量保持率89.7%，可逆比容量63.8 mAh·g-1，然而純P2材料的可逆比容量減少為53.4 mAh·g-1，保持率為84.4%。交流阻抗譜測(cè)試中，混合相材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)性能。綜上所述，該研究結(jié)果表明原位共生混合相是一種可以有效提高鈉離子電池鈦基負(fù)極材料綜合性能的方法。