李慧，劉雙宇，袁天賜，王博，盛鵬，徐麗，趙廣耀，白會(huì)濤，陳新，陳重學(xué)，曹余良,*

1全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102211

2武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北省電源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072

3武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，水力機(jī)械過渡過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072

1 引言

化石能源的短缺和自然環(huán)境的惡化等問題日益嚴(yán)重，迫使人們尋找和發(fā)展可再生清潔能源。但是，可再生能源具有隨機(jī)性、波動(dòng)性與間歇性的特征，需要大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的整合轉(zhuǎn)換才能被電網(wǎng)消納。在眾多儲(chǔ)能方式中，電化學(xué)儲(chǔ)能以其較強(qiáng)的靈活性和較廣的適用性而備受關(guān)注。鋰離子電池作為綜合性能最優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，在電動(dòng)汽車市場(chǎng)占據(jù)了主導(dǎo)地位，但鋰資源儲(chǔ)量有限，且分布不均，這在一定程度上制約了鋰離子電池在電網(wǎng)中的大規(guī)模應(yīng)用。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池相似，且鈉元素自然豐富度高、價(jià)格低廉，更適合大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的需求1–3。與有機(jī)鈉離子電池相比，水溶液鈉離子電池所使用的電解液不燃、無(wú)毒，電池的安全性能和環(huán)境友好性大大提高。同時(shí)水溶液電解液多采用廉價(jià)的鈉鹽，顯著降低了電池的成本4–6。

Na0.44MnO2作為一種鈉離子電池正極材料已經(jīng)被廣泛研究7–10，其三維的隧道結(jié)構(gòu)有利于電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，且鈉、錳元素資源豐富、無(wú)毒、環(huán)境友好、合成方法簡(jiǎn)單易產(chǎn)業(yè)化。研究表明，Na0.44MnO2在水溶液中具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此也被用做水溶液鈉離子電池的正極材料。雖然它的理論容量可達(dá)121 mAh·g-1，但在目前大多數(shù)中性水溶液體系中，其實(shí)際比容量?jī)H有30–40 mAh·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其理論容量11–14。

最近，我們首次報(bào)道了一種新型堿性水溶液Zn/Na0.44MnO2電池，該電池分別以Na0.44MnO2和Zn作為正極和負(fù)極，6 mol·L-1NaOH作為電解液。在充放電時(shí)，Na0.44MnO2正極發(fā)生鈉離子的可逆脫嵌，負(fù)極則為[Zn(OH)4]2-和Zn之間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。在1.1–1.95 V (vsZn/Zn2+)的充放電窗口內(nèi)，Na0.44MnO2的可逆充放電容量達(dá)到80 mAh·g-1，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步提高其比容量，將電壓窗口拓寬為0.3–1.95 V時(shí)，Na0.44MnO2電極在1.0 V (vsZn/Zn2+)處出現(xiàn)了一個(gè)很長(zhǎng)的放電平臺(tái)，使得首周放電比容量高達(dá)275 mAh·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其理論脫嵌鈉容量(121 mAh·g-1)15。對(duì)于這部分多出的容量，通過X射線粉末衍射儀(XRD)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)分析發(fā)現(xiàn)放電過程中有Na+析出和Mn(OH)2的生成，然而該過程的詳細(xì)電化學(xué)機(jī)制和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程仍還不清楚，如Na+何時(shí)開始從結(jié)構(gòu)中釋放出來、Mn(OH)2相何時(shí)開始生成，在此區(qū)間是否有其他離子的嵌入，該超額容量是否可逆等，理清這些問題可幫助理解水溶液鈉離子電池嵌入材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響因素和實(shí)際可用容量。

在本工作中，我們通過對(duì)不同放電階段下電極的XRD、掃描電子顯微鏡(SEM)和ICP-AES分析，詳細(xì)研究了Zn/Na0.44MnO2電池在堿性溶液中過放電(1.1–0.3 V)機(jī)理。結(jié)果表明該過程可分為兩個(gè)階段：第一階段(1.0 V平臺(tái)區(qū))為H+在Na0.44MnO2的隧道結(jié)構(gòu)中嵌入，此時(shí)Na0.44MnO2能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；第二階段(1.0 V以下)包含了H+的嵌入、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和Na+的脫出，即當(dāng)隧道結(jié)構(gòu)中的Na+空位全部被H+占據(jù)時(shí)，隧道結(jié)構(gòu)開始崩塌，同時(shí)伴隨著Mn(OH)2相的生成。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料合成

苯酚-甲醛輔助溶膠凝膠法合成Na0.44MnO2：首先按照0.46 : 1的化學(xué)計(jì)量比稱取CH3COONa (CP，≥ 98.5%，Sinopharm)和Mn(CH3COO)2(AR，≥99.0%，Sinopharm)，溶于30 mL無(wú)水乙醇(AR，≥99.7%，Sinopharm)和10 mL去離子水的混合溶液中，然后在油浴鍋中70 °C加熱攪拌30 min。隨后相繼加入0.3 g的苯酚(AR，≥ 99.0%，Sinopharm)和0.4 mL甲醛(AR，37.0%–40.0%，Sinopharm)。將溫度升至80 °C，加熱攪拌至形成凝膠。在80 °C下真空干燥12 h后，用研缽研磨成粉末。然后在馬弗爐中空氣氣氛下900 °C煅燒15 h得到最終的Na0.44MnO2產(chǎn)物。

2.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用ICP-AES (IRIS Intrepid II XSP，USA)對(duì)不同放電狀態(tài)下的產(chǎn)物進(jìn)行元素分析。采用SEM(ZEISS Merlin 132 Compact，Germany)表征樣品顆粒的形貌，通過牛津INCAPentalFETx3能譜探頭對(duì)樣品進(jìn)行EDS mapping分析。采用XRD (Bruker D8 ADVANCE，Germany)表征樣品的結(jié)構(gòu)和物相組成。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

以Na0.44MnO2為活性物質(zhì)，導(dǎo)電炭黑SP為導(dǎo)電劑，60% (w)的PTFE乳液為粘結(jié)劑，活性物質(zhì) :導(dǎo)電劑 : 粘結(jié)劑按質(zhì)量比8 : 1 : 1制備Na0.44MnO2電極。首先把活性材料和導(dǎo)電碳在瑪瑙研缽內(nèi)研磨均勻。再取粘結(jié)劑放于小燒杯中，加少許異丙醇破乳，隨后加入研磨好的粉末材料，在紅外燈下調(diào)漿、烘干，最后在對(duì)輥機(jī)上碾壓成膜。膜片放入100 °C真空烘箱中烘烤6 h。電池組裝是在大氣環(huán)境下進(jìn)行的，剪取1 cm2大小的膜片(5 mg·cm-2)壓制在不銹鋼網(wǎng)上作為工作電極，砂紙打磨后的鋅片(厚度約180 μm)為參比電極和對(duì)電極，6 mol L-1NaOH作為電解液，在U型玻璃管中組裝成堿性水溶液電池。采用電化學(xué)工作站(Autolab PGSTAT128N，Eco Chemie，Switzerland)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃速為10 mV·s-1。在電池測(cè)試系統(tǒng)(LANDCT2001A，China)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，比容量基于Na0.44MnO2的質(zhì)量計(jì)算，電流密度1C相當(dāng)于121 mA·g-1。

3 結(jié)果與討論

圖1 (a) Na0.44MnO2電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10 mV·s-1；(b) Na0.44MnO2電極的首周充放電曲線，電流密度為0.5C，電壓范圍為1.95–0.3 V；(c) Na0.44MnO2電極在1.95–0.3 V電壓范圍內(nèi)的放電曲線Fig. 1 (a) Cyclic voltammograms of the Na0.44MnO2 electrode at a scan rate of 10 mV·s-1; (b) The first charge-discharge profiles of the Na0.44MnO2 electrode at a current rate of 0.5C in the potential region of 1.95–0.3 V; (c) The discharge profiles of the Na0.44MnO2 electrode in the potential region of 1.95–0.3 V.

圖1a是Na0.44MnO2電極前三周的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描速率為10 mV·s-1，掃描范圍為1.95–0.3 V。從圖中可以看到，在首周的氧化過程中出現(xiàn)了三個(gè)明顯的氧化峰，并在隨后的還原過程中(1.95–1.1 V)出現(xiàn)了四個(gè)還原峰，和文獻(xiàn)中報(bào)道的Na0.44MnO2在非水電解液中的CV曲線一致，這歸因于Na0.44MnO2電極在脫嵌鈉過程中發(fā)生了復(fù)雜的相變11,12,16–18。當(dāng)電位繼續(xù)向陰極方向掃描時(shí)，在0.88 V處出現(xiàn)了一個(gè)寬的還原峰，而在以往報(bào)道的有機(jī)體系鈉離子電池和水溶液鈉離子電池中并未觀測(cè)到此峰的存在，說明此時(shí)發(fā)生的還原反應(yīng)不只是簡(jiǎn)單的Na+的嵌入。在第二周的陽(yáng)極掃描過程中，在1.34 V附近出現(xiàn)一個(gè)寬的氧化峰，峰電位和峰形與第一周中0.88 V處的還原峰差異很大，說明該步反應(yīng)的可逆性較差。雖然在首周陽(yáng)極掃描過程中出現(xiàn)的三個(gè)氧化峰依然存在，但峰形、峰位置和峰高均發(fā)生了變化，其原因可能是首周0.88 V處的還原反應(yīng)改變了Na0.44MnO2的結(jié)構(gòu)。在第二周的陰極掃描過程中，首周在1.95–1.1 V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)的四個(gè)還原峰基本消失，僅在1.03 V處出現(xiàn)了一個(gè)寬的還原峰。在第三周掃描時(shí)，CV曲線上只在0.94 V/1.39 V處出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，說明此時(shí)Na0.44MnO2的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，或是生成了其他的物質(zhì)，導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理也隨之發(fā)生變化。圖1b是Na0.44MnO2電極在1.95–0.3 V電壓區(qū)間內(nèi)的首周充放電曲線，電流密度為0.5C(1C=121 mA·g-1)?？梢钥吹?，在首周的充電過程中出現(xiàn)了三個(gè)小的充電平臺(tái)，首周充電比容量為49.2 mAh·g-1(基于Na0.44MnO2的質(zhì)量)；在放電過程中，1.95–1.1 V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了四個(gè)小的平臺(tái)，當(dāng)繼續(xù)放電時(shí)，在1.0 V處出現(xiàn)一個(gè)寬的電壓平臺(tái)，總的放電比容量達(dá)到275 mAh·g-1。Na0.44MnO2電極的首次充放電曲線與圖1a中的CV掃描結(jié)果一致。

為了詳細(xì)探究Na0.44MnO2在1.1 V以下的放電機(jī)理，我們首先通過XRD研究了Na0.44MnO2在放電過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化。如圖1c所示，我們選取了放電比容量為80 mAh·g-1(Discharge-80，即1.0 V放電平臺(tái)開始的位置)、100 mAh·g-1(Discharge-100)、120 mAh·g-1(Discharge-120)、150 mAh·g-1(Discharge-150)、200 mAh·g-1(Discharge-200)、250 mAh·g-1(Discharge-250) 以 及 放 電 到 0.3 V(Discharge-0.3)七個(gè)不同放電深度，對(duì)其中間產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時(shí)為了確定Na0.44MnO2結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)過程中的變化，我們也對(duì)循環(huán)10周后的Na0.44MnO2電極(10th cycle)進(jìn)行了XRD表征。如圖2a–d所示，Discharge-80和Discharge-100處的中間產(chǎn)物都能保持和原始電極(NMO-pristine)一樣的隧道結(jié)構(gòu)(JCPDS No.27-0750)。但當(dāng)放電到120 mAh·g-1時(shí)，在XRD譜圖18.8°、36.6°和49.9°處開始出現(xiàn)一些小的衍射峰，并且隨著放電深度的增大，衍射峰的強(qiáng)度也越來越大。到Discharge-0.3時(shí)，位于18.8°的衍射峰的強(qiáng)度已經(jīng)與位于19.5°的Na0.44MnO2的特征衍射峰強(qiáng)度相當(dāng)。通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)這些衍射峰應(yīng)歸屬于Mn(OH)2(JCPDS No.18-0787)。而在循環(huán)10周后，Na0.44MnO2幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3O4(JCPDS No.80-0382)。

圖2 (a–d) Na0.44MnO2電極在不同放電深度下以及循環(huán)10周后的XRD圖譜Fig. 2 (a–d) The XRD patterns of the Na0.44MnO2 electrode at different discharge depths and after 10 cycles.

圖3 Na0.44MnO2電極在不同放電深度及周次下的的SEM圖像Fig. 3 SEM images of the Na0.44MnO2 electrode at different states.

為了更直觀地觀察Mn(OH)2的生成，我們通過SEM表征了Na0.44MnO2電極在不同放電深度及周次下的形貌。如圖3所示，充放電之前的Na0.44MnO2電極表面平整，并在一些區(qū)域能隱約觀察到裸露的Na0.44MnO2顆粒(圖3a)。Discharge-80和Discharge-100時(shí)的電極仍能保持和原始電極一樣的形貌(圖3b，c)。然而當(dāng)放電到120 mAh·g-1時(shí)，電極表面開始有一些塊狀的顆粒出現(xiàn)(圖3d)，并且隨著放電深度的增大，顆粒數(shù)量逐漸增加，顆粒尺寸也隨之增大(圖3e–h)。值得注意的是，顆粒與XRD中Mn(OH)2相均在Discharge-120時(shí)開始出現(xiàn)，因此我們推測(cè)顆粒應(yīng)為Mn(OH)2。充放電10周之后，電極表面幾乎全部被尺寸更小的塊狀顆粒所覆蓋，此時(shí)的塊狀顆粒應(yīng)為Mn3O4。說明隨著充放電的進(jìn)行，材料的結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生了巨大變化。我們進(jìn)一步通過元素mapping測(cè)試了不同放電狀態(tài)下產(chǎn)物中各元素的分布及含量。圖4給出了Discharge-120時(shí)放電產(chǎn)物的元素mapping圖。如圖所示，顆粒中Mn元素和O元素分布均勻，并且在顆粒表面幾乎檢測(cè)不到Na元素。Mn和O所占的原子百分比分別為31.68%和62.44%，原子比接近1 : 2。這些結(jié)果進(jìn)一步說明了Discharge-120時(shí)，Na0.44MnO2電極表面生成的塊狀顆粒應(yīng)為Mn(OH)2。

圖4 Discharge-120時(shí)放電產(chǎn)物的元素mapping圖Fig. 4 The elemental mapping images of the formed bulk particle at Discharge-120.

緊接著，我們又測(cè)試了Na0.44MnO2電極在不同放電深度及周次下的Na/Mn原子比，Discharge-80、Discharge-100、Discharge-120、Discharge-150、Discharge-200、Discharge-250、Discharge-0.3以及第10個(gè)循環(huán)時(shí)的Na/Mn原子比分別為0.56、0.55、0.53、0.49、0.41、0.31、0.27和0.17?？芍?.0 V平臺(tái)前期電極中Na+含量基本保持不變，Na/Mn比大致穩(wěn)定在0.56左右，然而自Discharge-120起，有少量Na+從電極結(jié)構(gòu)中釋放出來，并且隨著放電深度的增大，Na+在材料中含量越低，循環(huán)10周后Na/Mn比降至0.17。根據(jù)鈉離子電池的工作原理，放電時(shí)，材料發(fā)生還原反應(yīng)，Na+應(yīng)該嵌入到正極材料中以補(bǔ)償電荷，電極中Na+的含量應(yīng)隨著放電的進(jìn)行而逐漸增加。然而測(cè)試結(jié)果顯示Na+含量不增反降，說明放電過程中(在1.0 V以下)Na+并未嵌入到正極材料中?？紤]到電解液體系中除了H+外再無(wú)其他陽(yáng)離子可以補(bǔ)償電荷，且在此電位下也不存在氫的析出反應(yīng)，因此我們斷定在1.0 V以下的放電過程中，Na0.44MnO2電極實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償過程的應(yīng)是H+的嵌入。

H+和金屬離子的共嵌入并不是一種少見的現(xiàn)象，在水溶液鋰離子電池中，H+共嵌入一直存在，放電時(shí)，H+嵌入和堿金屬離子嵌入屬于一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)4,19–22。與Na+相比，H+具有更小的離子半徑，因此在某些電位下應(yīng)該更容易嵌入到NaxMnO2中，甚至在已報(bào)道的一些鋅錳電池中，H+能在二氧化錳正極中可逆脫嵌23–25。然而當(dāng)NaxMnO2隧道結(jié)構(gòu)中的鈉離子空位完全被H+所占據(jù)時(shí)，H+的進(jìn)一步嵌入將導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)電荷排斥加劇，隧道結(jié)構(gòu)崩塌而形成Mn(OH)2新相，同時(shí)伴隨著Na+從結(jié)構(gòu)中釋放出來。從電化學(xué)研究看，一種離子嵌入而引發(fā)另一種離子釋放的電化學(xué)過程鮮有報(bào)道，而對(duì)此類過程的理解可以豐富多離子電化學(xué)嵌入反應(yīng)知識(shí)。

根據(jù)前面的分析討論，我們可以明確在堿性條件下NaxMnO2電極在1.1 V以下的放電機(jī)理。在Discharge-80之前，電極發(fā)生可逆的Na+脫嵌反應(yīng)，而放電至Discharge-100，NaxMnO2正極能維持隧道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定(圖2b和d)，電極中Na+含量基本保持不變，暗示著這部分容量屬于H+嵌入到NaxMnO2中占據(jù)Na+的空位。根據(jù)Na0.44MnO2電極理論比容量計(jì)算，每20 mAh·g-1的容量則對(duì)應(yīng)每摩爾Na0.44MnO2分子得失0.07 mol的電子，Discharge-80到Discharge-100時(shí)，大約有0.08 mol H+嵌入(考慮到0.01 mol Na+脫出)，則此階段發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)應(yīng)為：

Na0.56MnO2+ 0.07H++ 0.07e-= Na0.55H0.08MnO2

進(jìn)一步放電至Discharge-120時(shí)，若此階段容量都來源于H+的嵌入，根據(jù)20 mAh·g-1容量計(jì)算，應(yīng)有0.07 mol H+嵌入結(jié)構(gòu)，然而H+嵌入量(0.07 mol)已經(jīng)超出材料所剩Na+空位數(shù)(0.66 - 0.56 - 0.07 =0.03 mol)，因此，H+過多地嵌入將造成NaxMnO2隧道結(jié)構(gòu)的破壞，并伴隨著Mn(OH)2新相的生成，同時(shí)Na+(0.56 - 0.53 = 0.03 mol)從結(jié)構(gòu)中釋放出來。為了保持電荷平衡，此階段H+嵌入量應(yīng)該是0.1 mol (0.07 + 0.03 = 0.1 mol)。由此可以看出，從Discharge-100到Discharge-0.3 V區(qū)間，這一階段的電化學(xué)反應(yīng)方程式可以表示為：

圖5 NaxMnO2電極的局部放大的放電曲線Fig. 5 The enlarged partial discharge profile of the Na0.44MnO2 electrode.

上述討論的NaxMnO2電極在1.1 V以下的放電機(jī)理可以從圖5中的放電曲線的局部放大圖中清晰地展現(xiàn)出來。從圖中可以看到1.0 V以上區(qū)間為Na+可逆嵌脫反應(yīng)，1.0 V以下的放電曲線主要分為兩個(gè)部分：初始的平臺(tái)區(qū)和隨后的斜坡區(qū)，分別對(duì)應(yīng)著放電過程的兩個(gè)步驟。平臺(tái)區(qū)對(duì)應(yīng)著初期H+嵌入到NaxMnO2中Na+的空位，此時(shí)隧道結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，Na+的含量幾乎不變；斜坡區(qū)對(duì)應(yīng)H+的進(jìn)一步嵌入，并伴隨著隧道結(jié)構(gòu)的崩塌和Mn(OH)2新相的生成，同時(shí)Na+從結(jié)構(gòu)中釋放出來，造成電極中的Na+含量降低。從這里可以看出，1.0 V以下區(qū)間的超額容量聯(lián)系著H+的嵌入，造成材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此，這階段的反應(yīng)是不可逆的，從而引起循環(huán)容量的迅速衰減。

4 結(jié)論

我們通過XRD、SEM和ICP-AES等方法詳細(xì)探究了Na0.44MnO2電極在堿性水溶液中的放電機(jī)制。結(jié)果表明，在1.95–0.3 V電壓區(qū)間內(nèi)Na0.44MnO2電極的放電過程分為三個(gè)步驟：(1) 1.0 V以上的電位區(qū)間：Na+在隧道結(jié)構(gòu)中可逆嵌入，這與Na0.44MnO2在非水系鈉離子電池和中性水溶液鈉離子電池中的放電機(jī)理一致；(2) 1.0 V平臺(tái)初期：H+嵌入到NaxMnO2中Na+的空位，此階段Na0.44MnO2仍能保持穩(wěn)定的隧道結(jié)構(gòu)；(3)隨后的斜坡區(qū)：當(dāng)隧道結(jié)構(gòu)中的鈉離子空位完全被H+所占據(jù)時(shí)，H+的進(jìn)一步嵌入，將造成材料隧道結(jié)構(gòu)的崩塌，同時(shí)伴隨著Mn(OH)2新相的生成，而使得Na+從以往的隧道結(jié)構(gòu)中釋放出來。由于氫離子具有比鈉離子更小的半徑，能夠嵌入到材料中更小的空位空間，因而產(chǎn)生更高的比容量，但同時(shí)也會(huì)引起材料的結(jié)構(gòu)破壞，嚴(yán)重影響了其循環(huán)穩(wěn)定性。因此，要實(shí)現(xiàn)Na0.44MnO2在堿液中的可逆性，需要嚴(yán)格控制下限電位。