曹光明， 高欣宇， 單文超， 潘 帥

(東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室， 遼寧 沈陽 110819)

低溫鋼一般用來制造各種液化氣體(例如LPG，LNG,液化乙烯、液氮等)的儲運和生產(chǎn)設備.按照鋼中有無鎳元素，可分為無鎳低溫鋼和含鎳低溫鋼，其中含鎳低溫鋼又稱Ni系低溫鋼[1-5].Ni是Ni系低溫鋼中最主要的合金元素，Ni質(zhì)量分數(shù)越高，其服役溫度越低.Ni與鐵的晶體結構相同，導致兩者間的錯配度小，因此Ni的直接強化作用較差.但Ni能夠降低C原子的擴散激活能、提高其擴散系數(shù)，從而提高鋼的強度[6].Ni系低溫鋼的發(fā)展和應用十分重要，但目前關于Ni系低溫鋼的研究主要集中在熱處理過程中組織和低溫韌性的演變，考慮其生產(chǎn)過程處于高溫有氧條件下，鋼材表面高溫氧化現(xiàn)象不可避免，然而氧化所生成的氧化鐵皮對產(chǎn)品的表面質(zhì)量、使用性能影響重大，因此在Fe-Ni合金的高溫氧化行為、機理等方面還有待進一步的研究.

鋼的氧化速率主要由碳含量和合金元素控制.Ni元素對提高抗氧化性是有利的.加藤等[7]研究了Ni質(zhì)量分數(shù)0～4.8%的鋼材在900～1300 ℃干燥空氣下的氧化行為，研究發(fā)現(xiàn)，Ni元素對抑制氧化有一定作用，即使Ni質(zhì)量分數(shù)不足1%也會在氧化層中產(chǎn)生Ni富集，但Ni元素含量對鐵氧化層的影響不大.Otsuka等[8]的結果表明，當Ni質(zhì)量分數(shù)增加到12%以上時，Ni對氧化增重的影響尤為明顯，單位面積氧化增重顯著降低.800 ℃時干燥空氣下進行氧化，Ni質(zhì)量分數(shù)為12%的實驗鋼的氧化增重僅僅為Ni質(zhì)量分數(shù)為6%的實驗鋼的氧化增重的0.5倍.此外，對于熱軋生產(chǎn)過程，Ni元素的添加會大大降低合金鋼的可除鱗性.陸關福等[9]研究了少量Ni、Cr元素對低碳鋼氧化鐵皮粘附性的影響，結果表明，Ni元素的存在顯著增強了氧化鐵皮的粘附性.

綜上所述，目前針對Ni系低溫鋼的發(fā)展趨勢是在保證使用性能的條件下向低Ni含量方向進行研究，而關于Ni元素對Ni系低溫鋼高溫氧化行為研究較少，本文結合生產(chǎn)實際以3.5Ni和9Ni的Ni系低溫鋼為研究對象，利用熱重法進行溫度為700～1 200 ℃的高溫氧化實驗，對不同Ni含量條件下的Fe-Ni合金體系的高溫氧化行為進行系統(tǒng)研究.

1 實驗材料和實驗方法

本文所用的實驗鋼為Fe-3.5Ni，F(xiàn)e-9Ni系低溫鋼，其化學成分如表1所示.首先將試樣加工成2.5 mm×5 mm×8 mm的長方體，為方便懸掛試樣，需在試樣一端鉆取φ1.5 mm的孔洞，隨后用超聲波清洗機清洗試樣表面油污，用砂紙打磨至5 000#，最后將試樣置于盛有酒精的燒杯中進行震蕩清洗，用吹風機吹干備用.實驗設備為Setsys Evolution型高溫同步熱分析儀；將試樣懸掛于加熱爐內(nèi)，對爐腔進行真空處理，待爐腔真空度滿足要求后，迅速充入惰性氣體高純氬，流速為200 mL/min，直至爐腔內(nèi)的壓力與外界相同.設定升溫速度為90 ℃/min，升溫階段仍以20 mL/min 的流速充入高純氬.待TG升到設定溫度進行恒溫氧化階段時，系統(tǒng)自動切換高純氬為空氣，流速由20 mL/min轉換為100 mL/min，并保持恒定流速進行氧化，氧化時間為120 min，同設備自帶的天平實時記錄試樣的重量變化.待試樣氧化結束后，重新切換為20 mL/min的高純氬保護，以90 ℃/min的冷卻速率快速降至室溫以保證氧化階段試樣的狀態(tài).

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面微觀形貌，利用X射線光譜儀(EDX)分析表面物相，隨后將試樣進行熱鑲嵌，經(jīng)過研磨、拋光和腐蝕后，利用電子探針(EPMA)和X射線能譜分析(EDS)表征氧化物微觀形貌和物相組成.

2 結果與討論

2.1 Ni系低溫鋼氧化增重

Fe-3.5Ni鋼在不同氧化溫度下的氧化增重曲線如圖1所示.由圖可知，在低溫時(700 ℃和800 ℃)Fe-3.5Ni單位面積氧化增重低于4 mg，增重曲線較平緩，在整個氧化過程中接近直線規(guī)律.900 ℃時氧化增重量急劇上升，達到11.5 mg.隨著氧化溫度的升高，氧化增重趨勢增大，在1 200 ℃ 時單位面積氧化增重達到最大值，為64.5 mg.此外，單位面積氧化增重曲線在初期階段(0～10 min)呈現(xiàn)線性關系，而后呈現(xiàn)拋物線規(guī)律.這是由于第一階段是快速氧化階段，以“氣-固”反應為主.第二階段是慢速氧化階段，以氣相-氧化鐵皮-固相反應為主.

圖2為Fe-9Ni鋼在不同氧化溫度下的氧化增重曲線.與Fe-3.5Ni鋼對比發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，F(xiàn)e-9Ni的增重量均低于Fe-3.5Ni鋼.在不同溫度下Fe-9Ni鋼的氧化增重曲線與前者相似.

圖1 實驗鋼Fe-3.5Ni氧化增重相關曲線

圖2 實驗鋼Fe-9Ni氧化增重相關曲線

2.2 Ni系低溫鋼高溫氧化產(chǎn)物表面形貌

Fe-3.5Ni鋼在700～1 200 ℃氧化120 min后的試樣表面微觀形貌如圖3所示.氧化溫度較低時(700 ℃)，試樣表面出現(xiàn)不均勻生長的小顆粒狀或團絮狀的氧化物，并在其上方生長出一層新的晶須狀氧化物.從圖3b中可明顯看出血小板狀氧化物均勻分布在試樣表面；當溫度升高至900 ℃以上時，試樣表面氧化物晶粒呈現(xiàn)不規(guī)則多邊形狀，且隨著溫度升高，氧化物的晶粒尺寸變大.當溫度升至1 200 ℃時，連續(xù)的氧化物層分布在試樣表面.試樣表面顆粒狀、晶須狀以及多邊形狀的氧化物均為Fe2O3[10].經(jīng)相同氧化條件后的Fe-9Ni鋼微觀表面形貌與Fe-3.5Ni鋼相似，因此在這里沒有示出.

圖3 Fe-3.5Ni鋼在700～1 200 ℃氧化120 min的微觀表面形貌

2.3 Ni系低溫鋼高溫氧化產(chǎn)物斷面形貌

圖4為Fe-3.5Ni在不同溫度下氧化120 min 后的斷面形貌.可以清楚地觀察到氧化層分為內(nèi)氧化的鎳富集區(qū)和外氧化的氧化鐵皮層.700 ℃時氧化鐵皮約為21 μm.800 ℃時氧化鐵皮生長至38 μm.隨著氧化溫度的升高，氧化鐵皮厚度逐漸增加，當氧化溫度為1 200 ℃時，氧化鐵皮厚度達到最大，約為410 μm.此外，基體與氧化鐵皮層之間的內(nèi)氧化層在700～800 ℃時以點狀和樹枝狀形式存在，并隨溫度升高，逐漸向內(nèi)生長；當溫度達到900 ℃以上時，內(nèi)氧化形態(tài)不發(fā)生改變，Ni富集層以層狀結構為主.圖5為Fe-9Ni 鋼在相同條件下氧化后的斷面形貌，其形態(tài)與Fe-3.5Ni 鋼相似，分為內(nèi)氧化層和外氧化層.

圖4 Fe-3.5Ni鋼在不同氧化溫度下氧化鐵皮斷面形貌

圖5 Fe-9Ni鋼在不同氧化溫度下氧化鐵皮斷面形貌

圖6所示為Fe-3.5Ni鋼關于鎳元素、氧元素的面掃描圖.700 ℃時，Ni元素已開始在鐵氧化層與基體間形成富集，此時Ni的富集以點狀物存在.800 ℃ 時Ni元素以網(wǎng)狀結構存在.晶界是元素擴散的快速通道，鐵元素親氧能力強于鎳元素，鐵元素率先向外擴散與氧反應生成鐵氧化物，鎳元素也沿著晶界向外擴散，但由于鎳元素相比較鐵元素難以氧化，繼而在鐵氧化物內(nèi)側形成富鎳層.900 ℃時鎳富集層繼續(xù)增多以層狀結構存在，且Ni元素分布均勻.

圖6 Fe-3.5Ni鋼氧化鐵皮成分面掃描分析

對Fe-9Ni鋼1 000 ℃氧化后的試樣進行XRD分析，結果如圖7所示，試樣表面氧化鐵皮中所存在的物相包括Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，NiO和NiFe2O4.

圖7 Fe-9Ni鋼1 000 ℃氧化后氧化鐵皮XRD分析

兩種實驗鋼的內(nèi)外氧化層的厚度統(tǒng)計結果如圖8所示.隨著氧化溫度的升高，內(nèi)、外氧化層厚度均增大，當溫度升高至900 ℃時，鎳富集層不再為點狀或樹枝狀，而形成由密集點狀組成的連續(xù)且致密的片層狀，阻礙了離子的擴散，使得900 ℃時外氧化層厚度發(fā)生突變.當?shù)陀?00 ℃時，溫度對內(nèi)、外氧化層的厚度影響較小，厚度曲線較為平緩，3.5Ni與9Ni鋼的內(nèi)外氧化層厚度相差較?。划敎囟雀哂?00 ℃時，內(nèi)外氧化層厚度差均增大，相同溫度下，3.5Ni鋼的鎳富集層厚度小于9Ni的鎳富集層，而鐵氧化層厚度大于9Ni的鐵氧化層厚度.

從圖4中可看出，F(xiàn)e-3.5Ni鋼在700～1 100 ℃氧化2 h后，外氧化層為典型的三層結構，分別為最外層的Fe2O3、中間層的Fe3O4和內(nèi)層的FeO.然而，當氧化溫度達到1 200 ℃時，氧化鐵皮層中Fe2O3和FeO比例較少，主要為Fe3O4.此外，當氧化溫度為1 100 ℃時，在內(nèi)層的FeO上分布著島狀的Fe3O4，在中間層的Fe3O4和內(nèi)層的FeO界面處及島狀的Fe3O4附近分布著尖晶石狀的白色氧化物，如圖9所示，EPMA-EDS分析結果如表2所示，A點的白色的氧化物為NiFe2O4.相同的，當氧化溫度為1 200 ℃時，F(xiàn)eO上島狀Fe3O4附近也可觀察到NiFe2O4.內(nèi)氧化的鎳富集區(qū)斷面形貌如圖10所示，EPMA-EDS分析結果表明B點灰白色相的成分為24.13Fe和75.87Ni(質(zhì)量分數(shù)，%)，C點黑色相的成分為48.37Fe和51.63O(質(zhì)量分數(shù)，%)，D點黑色相的成分為41.26Fe和58.74O(質(zhì)量分數(shù)，%)，因此內(nèi)氧化的鎳富集區(qū)由黑色氧化物(FeO+Fe3O4)和灰白色相FeNi3組成.

圖8 不同實驗鋼氧化鐵皮層、鎳富集層厚度對比

圖9 尖晶石狀白色氧化物NiFe2O4

表2 氧化鐵皮斷面形貌的能譜分析(質(zhì)量分數(shù))

圖10 內(nèi)氧化層的斷面形貌

Fe-9Ni鋼在700～1 100 ℃氧化2 h后，外氧化層仍為典型的氧化鐵皮三層結構，內(nèi)氧化層為鎳富集區(qū)，如圖5所示.與Fe-3.5Ni鋼不同的是，1 000 ℃時，在Fe3O4和鎳富集區(qū)界面處出現(xiàn)白色氧化物NiFe2O4薄帶且FeO內(nèi)島狀分布的Fe3O4周圍出現(xiàn)零星的NiFe2O4.當溫度升高至 1 100 ℃ 時，NiFe2O4薄帶厚度增加，且NiFe2O4相開始大量向Fe3O4內(nèi)部生長.

2.4 Ni系低溫鋼高溫生長動力學

式(1)為氧化增重量與氧化速率常數(shù)的數(shù)學表達式[11]，利用氧化增重數(shù)據(jù)可計算出不同溫度下的氧化速率常數(shù)kw，見表3.

(1)

式中:Δg為氧化增重量(mg)；S為實驗試樣的表面積(cm2)；t為氧化時間(s)；kw為拋物線速率常數(shù)(mg2·cm-4·s-1).

氧化速率常數(shù)kw隨氧化溫度的升高而增大.根據(jù)Arrhenius公式，kw可表示為[12]

(2)

式中：Q為實驗鋼的氧化激活能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為氧化溫度，K；A為模型常數(shù).由此可見，氧化溫度是影響氧化速率常數(shù)的重要因素，氧化溫度愈高，氧化速率愈大.

對式(2)等號兩邊取對數(shù)得

(3)

圖11給出了實驗鋼的氧化激活能，實驗鋼Fe-3.5Ni的氧化激活能Q值為147 kJ/mol，而Fe-9Ni在高溫氧化時氧化激活能為189 kJ/mol，相比較Fe-3.5Ni，氧化激活能Q增大.氧化激活能Q值的大小反映氧化的難易程度，Q值越大，表示氧化反應越難進行.因此隨著Ni含量的增加，實驗鋼越難被氧化，對應氧化鐵皮的厚度越薄.

表3 不同溫度下Fe-3.5Ni和Fe-9Ni的氧化增重速率常數(shù)

圖11 實驗鋼Fe-3.5Ni和Fe-9Ni的高溫 氧化Arrhenius曲線

2.5 Ni系低溫鋼高溫腐蝕速率

利用金屬高溫氧化的腐蝕厚度同樣可計算出金屬的內(nèi)氧化速率常數(shù)、外氧化速率常數(shù)及腐蝕速率常數(shù)[13].如前所述，建立內(nèi)氧化動力學模型:

(4)

式中:Xi為內(nèi)氧化層厚度，本文中為Ni富集層厚度；ki為Ni富集速率常數(shù).

建立外氧化動力學模型:

(5)

式中:Xp為外氧化層厚度，本文中為外側氧化鐵皮層厚度；kp為鐵氧化速率常數(shù).

統(tǒng)計實驗鋼種各氧化層的厚度，將數(shù)值代入式(4)，式(5)中計算，得出實驗鋼種的kp,ki，如圖12所示.可以看出，隨著溫度的增加，kp,ki均增加，且ki和kp的變化趨勢與圖8中各層的厚度變化趨勢相似.

腐蝕速率常數(shù)kc與鐵氧化速率常數(shù)kp之間存在一定關聯(lián)[13].因此，可以通過計算得出的kp求出kc，計算方法如下:

(6)

FeO，F(xiàn)e3O4是氧化鐵皮的主要成分，在此取兩者的PBR(合金上氧化物的體積比)的平均值.兩者的PBR分別為1.72，2.10，故在此PBR取1.91.將圖12中的kp代入到式(6)中，即可求出腐蝕速率常數(shù)kc，見圖13.通過對比圖中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不同溫度下Fe-3.5Ni的腐蝕速率常數(shù)kc均大于Fe-9Ni的值，這與Fe-3.5Ni鋼的增重量大于Fe-9Ni鋼的結果一致.同時隨著溫度的升高，不同鋼種的腐蝕速率常數(shù)kc的差值增大，即不同溫度下氧化增重量差值也逐漸增大.此外，通過觀察圖12中實驗鋼種腐蝕速率常數(shù)kc可以發(fā)現(xiàn)， 900℃時腐蝕速率常數(shù)kc迅速增大，導致氧化鐵皮厚度迅速增加，這與圖4和圖5中的觀察結果一致.

圖13 腐蝕速率常數(shù)kc

2.6 Ni系低溫鋼高溫氧化機理

Ni元素對氧化鐵皮形成及影響機理如圖14所示.考慮到鐵與氧的親和力強于鎳與氧的親和力，因此在高溫氧化過程中鐵離子優(yōu)先與氧離子發(fā)生反應.如圖14a所示，高溫氧化初期階段，氧氣直接與鋼基體接觸，氧親和力強的鐵離子與氧氣反應生成鐵氧化物，如式(7)所示：

(7)

此時由于氧化時間極短，鐵氧化物沒有充足時間形成連續(xù)的氧化層，只是在試樣表面形成局部的鐵氧化物.與此同時，氧氣繼續(xù)向內(nèi)擴散，鐵離子和鎳離子沿著晶界向外擴散.

圖14 Ni元素對氧化鐵皮影響機理圖

隨著氧化時間的延長，鐵氧化物逐漸增多、尺寸變大，覆蓋在鋼體積表面.此時向內(nèi)擴散的氧離子與向外擴散的陽離子之間的化學反應依舊占據(jù)著主導作用.鎳離子與氧氣反應，生成少量NiO，其反應如式(8)所示.隨著氧化反應的進行，含量較高、氧親和力較強的鐵元素反應較多，生成層狀氧化層，將生成的少量NiO包裹在內(nèi)側.此過程如圖14b所示.此時，直接接觸的化學反應不再占據(jù)主導作用，元素的擴散成為了氧化物的主要來源，氧化速率逐漸降低.

2Ni+O2=2NiO .

(8)

隨著氧化過程的繼續(xù)，鎳離子、鐵離子向外擴散，氧離子向內(nèi)擴散，氧化鐵皮層的厚度逐級增加，鎳富集層的厚度也隨之增大.此時，一方面由基體內(nèi)部擴散而來的鐵與包裹在氧化層內(nèi)部的NiO發(fā)生“吸氧反應”生成Fe2O3，如式(9)所示:

3NiO+2Fe=3Ni+Fe2O3.

(9)

另一方面，隨著鎳富集區(qū)厚度的增加，鐵和鎳的擴散路徑變長，氧化鐵皮內(nèi)部形成“富氧貧鐵區(qū)”，聚集在氧化層內(nèi)的鎳元素與氧離子反應生成的NiO的量逐漸變多，NiO進一步與Fe2O3反應生成尖晶石結構NiFe2O4，反應如式(10)所示.隨著Ni質(zhì)量分數(shù)增大，鎳富集區(qū)的厚度進一步增大，形成的NiFe2O4的量增多，進而形成白色氧化物NiFe2O4薄帶.

NiO+Fe2O3=NiFe2O4.

(10)

此外，由于氧化鐵皮內(nèi)的Fe3O4是FeO和Fe2O3的化合物，如式(11)所示，因此在氧化鐵皮內(nèi)的島狀Fe3O4附近、FeO與Fe3O4界面附近也可見彌散分布的白色氧化物NiFe2O4.

Fe3O4→FeO+Fe2O3.

(11)

如前所述，鎳元素增多，氧化鐵皮厚度略微減薄.這是由于鎳元素本身與氧的親和力差，不能先于鐵氧化而形成保護性氧化膜；隨著鎳質(zhì)量分數(shù)增大，在內(nèi)側形成的鎳富集層相對變厚，鐵離子和氧離子擴散的距離增大、時間變長；同時尖晶石狀化合物NiFe2O4結構致密，進一步降低了鐵離子的向外擴散，降低氧化速率，進而在一定程度上延緩了氧化反應.

3 結 論

1) 在相同氧化溫度條件下，F(xiàn)e-3.5Ni和Fe-9Ni 鋼具有相似的氧化增重曲線規(guī)律，但Fe-9Ni鋼的增重量低于Fe-3.5Ni鋼.

2) 隨著氧化溫度升高時，試樣表面依次出現(xiàn)團絮狀、晶須狀和不規(guī)則多邊形狀氧化物.隨著溫度進一步的升高，多邊形Fe2O3晶粒尺寸逐漸增大.Ni含量越高，氧化鐵皮的形成和生長更加均勻.

3) 隨Ni含量的升高，外氧化層厚度降低，而內(nèi)氧化層厚度增加.低于900 ℃時，溫度對外氧化層的厚度影響較??；高于900 ℃時，外氧化層厚度明顯增加.

4) 內(nèi)氧化層由灰白色FeNi3和灰色氧化物(FeO+Fe3O4)組成，外氧化層由最外層的Fe2O3、中間層的Fe3O4和內(nèi)層的FeO組成，且在較高溫度下，島狀Fe3O4附近、FeO和Fe3O4界面處可生成化合物NiFe2O4，且Ni含量越高，越易生成NiFe2O4.