王宏巖, 于 馳, 高秀華

(東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點實驗室， 遼寧 沈陽 110819)

隨著酸性油氣田開采量的日益增加，腐蝕失效問題在油氣儲運過程中顯得日益嚴重.油氣中存在的H2S，CO2等常常會在容器或管道底部聚集，極易誘發(fā)金屬基體局部腐蝕，造成巨大的經(jīng)濟損失[1].董洋洋等[2]研究了X65MS管線鋼在H2S環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物演變規(guī)律，在不同H2S濃度環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物主要為3種不同晶型的FexSy.武玉梁等[3]發(fā)現(xiàn)微量H2S條件下X65管線鋼腐蝕產(chǎn)物主要為馬基諾礦，相比FeCO3對基體的保護性顯著提高，對CO2腐蝕起到抑制作用.因此H2S分壓影響著腐蝕產(chǎn)物的類型，H2S和CO2共存時腐蝕機制具有協(xié)同與競爭效應(yīng)，導(dǎo)致金屬基體的腐蝕行為較為復(fù)雜[4-5].對于X65MS管線鋼在H2S和CO2共存的環(huán)境中的腐蝕研究甚少，這就需要進一步探討兩者共存條件下的X65MS鋼腐蝕行為.

本文針對X65MS管線鋼在飽和H2S/CO2環(huán)境下，研究試驗樣品隨腐蝕時間的變化對腐蝕速率和產(chǎn)物類型的轉(zhuǎn)變規(guī)律，分析腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護作用，為亟待解決的腐蝕問題提供參考依據(jù).

1 實驗材料與方法

實驗鋼X65MS的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為:C 0.14，Si 0.2，Mn 1.15，P 0.016，S 0.008，Al 0.028，Nb 0.02，Ti 0.015，F(xiàn)e余量.失重樣品規(guī)格為50 mm×10 mm×2 mm，表征樣品為15 mm×10 mm×5 mm.測試前樣品表面需要經(jīng)過打磨、清洗等工序.利用高壓反應(yīng)釜模擬X65MS鋼的服役環(huán)境，實驗周期為24，72，144，240，312和384 h.使用電子分析天平(精度0.001 g)對實驗前后的試樣進行稱重并記錄.首先向反應(yīng)釜內(nèi)注入適量質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液，然后置入測試樣品，向密封反應(yīng)釜通入2 h高純N2，排除釜中空氣.調(diào)整控溫裝置升溫至75 ℃，待反應(yīng)室內(nèi)溫度達標后通入H2S和CO2氣體0.5 h.設(shè)置穩(wěn)壓器氣體分壓參數(shù)，總壓力穩(wěn)定達到1.2 MPa，CO2分壓0.64 MPa，H2S分壓0.09 MPa，N2分壓0.47 MPa.在打開反應(yīng)釜取樣前，通入1 h N2排除反應(yīng)釜內(nèi)有害氣體.利用500 mL濃鹽酸+500 mL 蒸餾水+20 g六次甲基四胺配制而成的溶液清洗除銹.表征樣品利用純凈水清洗，無水乙醇浸泡2 min后冷風(fēng)吹干，放入干燥皿.利用XRD、SEM、EDS和EPMA分析腐蝕產(chǎn)物物相成分和微觀形貌.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 年平均腐蝕速率

根據(jù)NACE RP0775—2005標準，按照式(1)計算材料的平均腐蝕速率.

(1)

其中:v為試樣腐蝕速率，mm/a；m0為試樣腐蝕前的質(zhì)量，g；m1為試樣腐蝕后的質(zhì)量，g；s為試樣的表面積，mm2；ρ為試樣的密度，g/cm3；t為腐蝕時間，h.

圖1為實驗材料的平均腐蝕速率隨時間變化關(guān)系曲線，腐蝕速率呈減小趨勢.圖2為不同浸泡周期下的腐蝕膜層截面形貌.根據(jù)平均腐蝕速率曲線走勢與氧化膜層截面形貌特征，X65MS在飽和H2S/CO2環(huán)境下的腐蝕過程分為三個階段.第一階段(0～144 h)為加速腐蝕階段，處于氧化膜層的形成時期.由于金屬基體與腐蝕介質(zhì)容易接觸，離子交換速度較大，表現(xiàn)為各時間節(jié)點下的平均腐蝕速率數(shù)值高于其他兩個腐蝕階段，曲線走勢很陡且呈下降趨勢.第二階段(144～240 h)為腐蝕減緩階段，圖2b和2c表明處于此階段的氧化膜層結(jié)構(gòu)與厚度逐漸趨于穩(wěn)定，可以在一定程度上減緩金屬基體的腐蝕進程，實驗樣品的質(zhì)量損失得到有效抑制，表現(xiàn)為平均腐蝕速率曲線趨于平緩.第三階段(240～384 h)為平穩(wěn)腐蝕階段，腐蝕速率隨浸泡時間變化曲線出現(xiàn)了一個平臺.圖2c和2d表明此階段的氧化膜層分為內(nèi)、外層，內(nèi)膜層厚且致密，可以為金屬基體提供良好的保護作用[6].

圖1 X65MS管線鋼平均腐蝕速率隨浸泡時間變化曲線

2.2 腐蝕產(chǎn)物物相組成

X65MS管線鋼在不同浸泡周期下的腐蝕產(chǎn)物膜XRD物相檢測分析結(jié)果如圖3所示.第一階段前期(0～72 h)，腐蝕產(chǎn)物主要為四方硫鐵礦，在24 h時存在少量的FeCO3，經(jīng)過72 h浸泡后，沒有發(fā)現(xiàn)FeCO3，這是因為在飽和H2S/CO2共存環(huán)境中FeCO3穩(wěn)定性比硫化物弱，而且隨著腐蝕時間的增加硫化物抑制FeCO3形成強度增大，不穩(wěn)定FeCO3與基體的結(jié)合性較弱，從腐蝕膜層上脫落.在腐蝕后期(144 h)腐蝕產(chǎn)物主要為Mackinawite，沒有發(fā)現(xiàn)Fe的衍射峰，說明此時腐蝕膜層已經(jīng)完整覆蓋整個基體表面.第二階段(144～240 h)，240 h腐蝕產(chǎn)物主要為隕硫鐵，從XRD的衍射峰可以看出部分位置Mackinawite的峰值減弱，說明Mackinawite含量減少，大部分Mackinawite轉(zhuǎn)變?yōu)殡E硫鐵.第三階段(240～384 h)，腐蝕產(chǎn)物主要為Pyrrhotite.312 h的XRD衍射圖譜中未出現(xiàn)Troilite的衍射峰，說明全部Troilite及少數(shù)Mackinawite轉(zhuǎn)變?yōu)镻yrrhotite.觀察384 h的XRD衍射圖譜，Mackinawite的衍射峰明顯減弱，Pyrrhotite的衍射峰增強，說明Mackinawite含量明顯降低，磁黃鐵礦含量增多，隨著腐蝕時間的延長，大部分Mackinawite轉(zhuǎn)變?yōu)榇劈S鐵礦.整個腐蝕過程主要由H2S控制，腐蝕產(chǎn)物為FexSy系列化合物.XRD數(shù)據(jù)顯示X65MS管線鋼隨浸泡時間的增加，硫化物類型發(fā)生轉(zhuǎn)變.

圖2 不同浸泡周期下X65MS鋼截面腐蝕形貌

圖3 X65MS鋼在不同周期下腐蝕產(chǎn)物膜XRD圖譜

2.3 腐蝕表面微觀形貌

實驗鋼在飽和H2S/CO2環(huán)境中的腐蝕速率受到腐蝕產(chǎn)物膜層結(jié)構(gòu)制約，腐蝕產(chǎn)物排列致密且與鋼基體結(jié)合緊密可以提高材料的耐腐蝕性能[7].圖4為測試樣品在不同浸泡周期下腐蝕產(chǎn)物膜層表面SEM形貌.浸泡24 h腐蝕形貌見圖4a，金屬基體表面覆蓋疏松的絮狀物Mackinawite，部分絮狀物上附著大顆粒腐蝕產(chǎn)物FeCO3，侵蝕性離子可以通過疏松孔道進入并與基體接觸，腐蝕產(chǎn)物對基體的保護性較弱.經(jīng)過72 h腐蝕形成的氧化膜層表面形貌見圖4b，膜層由致密規(guī)則的四角形小顆粒與少量絮狀物組成，四角形小顆粒之間存在縫隙和較深的孔洞，這形成了新的通道使侵蝕性離子通過擴散進入基體，但腐蝕前期形成的腐蝕產(chǎn)物抑制侵蝕性離子與基體接觸，可以發(fā)揮一定的保護性作用.144 h腐蝕產(chǎn)物形貌見圖4c，高倍數(shù)圖像與72 h形貌相比較外銹層出現(xiàn)的縫隙變窄，蝕坑深度較淺，在缺陷處形成新的腐蝕產(chǎn)物修復(fù)了前期銹層的結(jié)構(gòu)缺陷，氧化膜層的致密性逐漸提高，增強對基體的保護作用.圖4d為腐蝕240 h的銹層形貌，致密的腐蝕產(chǎn)物上出現(xiàn)了大量針狀花朵形Troilite，腐蝕產(chǎn)物聚集堆垛之間出現(xiàn)大量縫隙，隨腐蝕時間的延長腐蝕產(chǎn)物數(shù)量增多，縫隙寬度減小.圖4e為浸泡312 h銹層形貌，表面出現(xiàn)大量致密的小顆粒Pyrrhotite，排列均勻且致密，增強了材料的耐蝕性能.384h腐蝕膜層表面形貌見圖4f，出現(xiàn)了六邊盤狀小顆粒Pyrrhotite，彼此間緊密結(jié)合，結(jié)構(gòu)致密的腐蝕產(chǎn)物可以有效抑制腐蝕性離子入侵鋼基體，全面提高對內(nèi)膜層的保護作用[8].

圖4 不同浸泡周期下X65MS鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜圖像

試樣腐蝕產(chǎn)物膜的分析結(jié)果與腐蝕速率變化情況相一致.借助EDS進一步分析24，72，144，240，312，384 h腐蝕產(chǎn)物中特殊物相(圖4中紅色“+”為采樣位置)，物相所含元素為Fe和S，其原子分數(shù)見表1.在飽和H2S/CO2環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物隨浸泡時間轉(zhuǎn)換為FeS1-x和Fe1-xS兩類.

表1 不同浸泡時間下特殊腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果

腐蝕膜層截面形貌可以直觀體現(xiàn)銹層的結(jié)構(gòu)、厚度以及致密性，從側(cè)面表現(xiàn)氧化膜層對鋼基體的保護性能[9].利用EPMA技術(shù)對X65MS管線鋼腐蝕膜層橫截面形貌進行分析，主要研究Fe和S元素隨腐蝕時間的變化規(guī)律.圖5為X65MS管線鋼腐蝕72，240和384 h的氧化膜層截面形貌.圖片上方較暗區(qū)域為封裝樣品的環(huán)氧樹脂，下層灰色部分為鋼基體，中間部分為氧化膜層.

圖5a顯示的是腐蝕72 h后形成的腐蝕膜層截面特征，膜層厚度約為12 μm，腐蝕產(chǎn)物均勻平整地覆蓋在鋼基體表面，F(xiàn)e和S元素比較均勻地分布在氧化膜層中，說明膜層對于金屬離子和溶液中的腐蝕離子交換沒有明顯的抑制作用，不能有效阻止侵蝕性離子擴散，表現(xiàn)為實驗初期的腐蝕速率較大.浸泡240 h后腐蝕膜層厚度約為35 μm，腐蝕產(chǎn)物的截面特征見圖5b.可以發(fā)現(xiàn)內(nèi)銹層結(jié)構(gòu)致密，與金屬基體結(jié)合緊密，外銹層結(jié)構(gòu)疏松且存在較多的縫隙，成為侵蝕性離子的流通通道，不利于阻礙溶液腐蝕離子擴散.由于內(nèi)銹層與外銹層的組織結(jié)構(gòu)存在一定差異，在脫水后產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力作用下膜層內(nèi)部形成裂紋[10].由于內(nèi)銹層致密性較好，可以有效減少侵蝕離子與鋼基體接觸，從而抑制鋼基體與侵蝕離子的電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕速率降低.

隨著浸泡時間達到384 h后，腐蝕膜層厚度達到60 μm，腐蝕產(chǎn)物膜層的截面特征見圖5c.隨著腐蝕時間的增加，侵蝕性離子沿著外銹層的結(jié)構(gòu)缺陷進入內(nèi)膜層的數(shù)量逐漸增多，生成的硫鐵化物修復(fù)了縫隙以及其他類型膜層缺陷，提高了侵蝕性離子擴散到鋼基體的難度，表現(xiàn)為浸泡384 h測試樣品的腐蝕速率最低[11].可見，隨著腐蝕時間的延長腐蝕產(chǎn)物的膜層厚度逐漸增加，致密性隨之增強，提高了X65MS管線鋼的耐蝕性.

圖5 銹層截面形貌及主要元素分布

3 結(jié) 論

1) X65MS管線鋼在飽和H2S/CO2腐蝕環(huán)境中，平均腐蝕速率與實驗時間的關(guān)系曲線呈下降趨勢.隨著腐蝕膜層厚度與致密性的增加，對金屬基體的保護作用逐漸增強，平均腐蝕速率趨于平穩(wěn).

2) 整個腐蝕過程由H2S控制，腐蝕產(chǎn)物主要為Mackinawite，Troilite和Pyrrhotite.在腐蝕初期存在少量的FeCO3，腐蝕后期大量致密且細小的Pyrrhotite數(shù)量增加，降低了金屬基體的腐蝕速度.

3) 在加速腐蝕實驗過程中，銹層中Fe和S的含量分布決定其生長及致密性，由內(nèi)銹層的富鐵相FeS1-x轉(zhuǎn)化為外銹層的富硫相Fe1-xS，形成厚且致密的銹層.