胡冬婉，馬占玲，，馬 驍，勵(lì)建榮

（1.渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧錦州121013；2.遼寧省食品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展， 彈藥制造、 油漆顏料、蓄電池、建筑材料以及電纜護(hù)套等行業(yè)對(duì)鉛的利用率越來越多， 部分企業(yè)將含有鉛的廢水不經(jīng)嚴(yán)格處理直接排放，導(dǎo)致水體污染，水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境惡化，含鉛的有害物質(zhì)在水生生物體中經(jīng)富集作用而蓄積，從而導(dǎo)致某些水產(chǎn)品中的鉛超標(biāo)，其中貝類產(chǎn)品尤為嚴(yán)重［1-3］。 鉛具有高毒性且以神經(jīng)毒性為主，主要涉及神經(jīng)、消化、心血管系統(tǒng)、腎臟和免疫系統(tǒng)等，通過消化道和呼吸道進(jìn)入人體［4］。 所以研究去除廢水中的鉛（Ⅱ）和海產(chǎn)品中的超量鉛具有深刻的意義。

目前，除鉛技術(shù)常用的有絮凝、沉淀、吸附、反向滲透、電化學(xué)和離子交換等［5］。 其中吸附法應(yīng)用范圍廣、成本低、處理效果好且吸附劑能重復(fù)使用，從而得到了普遍研究［6］。 果膠是存在于水果和蔬菜中的一種可溶性膳食纖維［7］。據(jù)報(bào)道，果膠至少包含4 種結(jié)構(gòu)元素，同型半乳糖醛酸聚糖、鼠李半乳糖醛酸聚糖Ⅰ、鼠李半乳糖醛酸聚糖Ⅱ［8］，還帶有許多不同甲酯化度的羧基［9］。 由于果膠含有大量的—OH、—COOH 等活性基團(tuán)，因此能夠通過螯合、離子交換或形成離子對(duì)等方式吸附金屬離子。近幾年，已經(jīng)有果膠-Fe3O4微球作為吸附劑的報(bào)道，例如：劉嵐等［10］、劉義武等［11］以氯化鈣為交聯(lián)劑制備了Fe3O4-果膠磁性微球。 但是，由于果膠中的羧基大部分被甲酯化，影響了其吸附效果。

筆者在堿性條件下用琥珀酸酐改性果膠， 以增加其對(duì)鉛離子的吸附能力， 制得一種對(duì)Pb2+吸附效率高的新型果膠-磁性吸附劑。 這是由于琥珀酸鹽中存在可自由旋轉(zhuǎn)的單鍵， 將與果膠發(fā)生異相酯化反應(yīng)， 使果膠接入更多具有吸附效果的功能基團(tuán)羧基。 羧基與鉛離子發(fā)生螯合作用，形成配位鍵吸附，從而增加吸附劑的吸附能力。 加入磁性離子四氧化三鐵和氯化鈣后，在偏堿性條件下果膠上的羥基、羧基、 羰基與Ca2+絡(luò)合成蛋盒結(jié)構(gòu)， 從而形成凝膠微球，以減少果膠的水溶性，增大了吸附容量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：海產(chǎn)品毛蚶子、扇貝，均購于錦州海鮮批發(fā)市場(chǎng)。

試劑：氯化鐵、氯化亞鐵、十二烷基苯磺酸鈉、無水氯化鈣、無水碳酸鈉、無水乙醇、氨水、果膠、琥珀酸酐、吡啶（阿拉?。?、硝酸、硝酸鉛，均為分析純。

儀器：AA320N 原子吸收分光光度計(jì)；SK6210HP超聲波清洗器；Scimitar2000 傅里葉變換紅外光譜儀；SU-70 掃描電子顯微電鏡；FE20K pH 計(jì)；DZF-6050 真空干燥箱；ZD-85A 氣浴恒溫振蕩器。

1.2 琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4 的制備

采用化學(xué)共沉淀法［12-13］制備納米Fe3O4。 按質(zhì)量比為2∶1 稱取6.2 g FeCl3·6H2O、3.1 g FeCl2·6H2O 分別置于裝有蒸餾水的100 mL 燒杯中，加熱至60 ℃，攪拌使其充分溶解。 將上述溶液同時(shí)倒入250 mL燒瓶中并通入N2，在65 ℃水浴中加熱30 min，加入25 mL 氨水，高速攪拌產(chǎn)生黑色沉淀，沉淀完全后磁分離，用蒸餾水洗滌，在60 ℃烘干，研磨得到Fe3O4磁性顆粒。

琥珀酸酐改性果膠。 稱量1.0 g 果膠，加入60 mL 0.1 mol/L 的NaOH 溶液混合，再加入40 mL 蒸餾水，在30 ℃條件下邊通入N2邊快速攪拌使其充分溶解。皂化24 h 后轉(zhuǎn)移至60 mL 乙醇溶液中并攪拌成懸浮液，加入10 mL 吡啶、3 g 琥珀酸酐。將該混合物在60～75 ℃連續(xù)攪拌24 h，冷卻、過濾，用乙醇洗滌，用蒸餾水洗滌。

制備改性果膠-Fe3O4顆粒。 將1.0 g Fe3O4顆粒放入100 mL 去離子水中并用超聲波分散30 min，然后與改性果膠混合并置于40～60 ℃的水浴中加熱。緩慢滴加0.4 mol/L 的CaCl2溶液15 mL， 加入少量無水碳酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，攪拌混合，用超聲波分散30 min，然后在40～60 ℃加熱攪拌4 h。 冷卻至室溫，磁分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中在50 ℃干燥， 研磨后制得琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4顆粒。

1.3 產(chǎn)品表征

紅外光譜分析： 用溴化鉀壓片法對(duì)材料進(jìn)行紅外光譜表征， 在500～4 000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜掃描， 根據(jù)紅外光譜圖中的官能團(tuán)峰對(duì)樣品進(jìn)行官能團(tuán)分析。

X 射線衍射分析： 將裝好樣品的玻璃片放入X射線衍射儀中，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描區(qū)間2θ 為20～70°。

掃描電鏡分析：用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)。 加速電壓為0～20 kV（連續(xù)可變），放大倍數(shù)為500X～160 000X。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 吸附水溶液中鉛的實(shí)驗(yàn)

在離心管中加入10 mL 不同pH、不同質(zhì)量濃度的鉛溶液，加入一定量改性果膠-磁性微球吸附劑，在一定溫度的恒溫氣浴振蕩器中振蕩（150 r/min）吸附一段時(shí)間， 然后將強(qiáng)力吸鐵石放置在離心管底部將磁性吸附劑吸住，分離出上清液，并測(cè)定殘留鉛離子質(zhì)量濃度。 按照式（1）（2）計(jì)算Pb2+去除率（%）和單位吸附量（mg/g）。

式中：R為Pb2+去除率，%；C0、C分別為Pb2+初始和吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

式中：qe為單位吸附量，mg/g；V為Pb2+溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，mg。

1.4.2 去除海產(chǎn)品中鉛的實(shí)驗(yàn)

將市售新鮮活毛蚶子、扇貝置于凈水中放置24 h，待其吐凈泥沙后反復(fù)清洗，去殼后用去離子水洗滌，絞碎制得勻漿液。調(diào)節(jié)漿液pH=2，水浴加熱至37 ℃，加入適量胃蛋白酶，反應(yīng)后冷卻至室溫，離心取上清液， 即得酶解液。 取一定量酶解液于離心管中，加入改性果膠-Fe3O4微球，在一定條件下吸附，經(jīng)過消化處理測(cè)量吸附前后酶解液中的鉛離子質(zhì)量濃度。

1.4.3 吸附劑脫附再生實(shí)驗(yàn)

吸附劑的循環(huán)再生能力影響其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和成本， 因此探究琥珀酸酐改性果膠-磁性微球脫附再生實(shí)驗(yàn)非常必要。 實(shí)驗(yàn)選擇EDTA 作為脫附劑，EDTA 是一種很強(qiáng)的配體， 能夠與鉛離子結(jié)合形成配合物。 脫附劑濃度為0.1 mol/L，溶液體積為10 mL，振蕩脫附時(shí)間為4 h。 吸附實(shí)驗(yàn)條件：吸附溫度為25 ℃，溶液pH 為5，Pb2+質(zhì)量濃度為200 mg/L，吸附劑添加量為20 mg，吸附時(shí)間為2 h。 吸附完成后采用磁分離方法分離出吸附劑， 用去離子水反復(fù)清洗至中性，然后真空干燥，備用。 重復(fù)上述吸附-脫附實(shí)驗(yàn)過程5 次，考察再生吸附效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4 表征

2.1.1 FT-IR 分析

圖1 為Fe3O4（a）、果膠-Fe3O4磁性微球（b）、琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球（c）的FT-IR 圖。 圖1a 中，3 429 cm-1處為Fe3O4表面—OH 的伸縮振動(dòng)峰；576 cm-1處為Fe3O4的特征吸收峰，是由Fe3O4中Fe—O—Fe 的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的［14］。這兩種峰在圖1b、c中也有，說明合成的改性吸附劑有Fe3O4粒子。圖1b、c 中3 423、3 431cm-1處吸收峰呈現(xiàn)出較寬的特征，是果膠的分子內(nèi)締合羥基導(dǎo)致的。通過觀察，琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4微粒中3 431 cm-1處的吸收峰相對(duì)于果膠-Fe3O4微粒的吸收峰有略微的偏移， 這是分子內(nèi)其他化合鍵的改變對(duì)氫鍵產(chǎn)生的影響。 與圖1b 相比圖1c 中離子化的羧基（—COO—）1 604 cm-1處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)， 說明經(jīng)過改性琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球的羧基增多了，而且在1 105 cm-1處酯官能團(tuán)上C—O 吸收峰也明顯增強(qiáng)，表明琥珀酸酐和果膠之間發(fā)生了酯化反應(yīng)，這表明成功合成了琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球吸附劑。

圖1 Fe3O4（a）、果膠-Fe3O4 磁性微球（b）、改性果膠-Fe3O4 磁性微球（c）的FT-IR 圖

2.1.2 XRD 分析

圖2 為Fe3O4（a）、果膠-Fe3O4磁性微球（b）、琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球（c）的XRD 譜圖。由圖2 看出，3 個(gè)樣品均在2θ 為30.24、35.44、43.21、53.60、57.13、62.58°處出現(xiàn)XRD 峰， 各衍射峰的峰位基本不變， 表明未改性果膠包覆的Fe3O4和改性果膠包覆的Fe3O4幾乎沒有改變Fe3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)。 在2θ 為28°左右有雜峰，可能是部分Fe2+被氧化。

圖2 Fe3O4（a）、果膠-Fe3O4 磁性微球（b）、改性果膠-Fe3O4 磁性微球（c）的XRD 譜圖

2.1.3 SEM 分析

圖3 為琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球SEM 照片。 由圖3 看出，吸附劑樣品為較均勻的微球、分散性好，而且表面凹凸不平、粗糙多孔，有助于吸附反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4 磁性微球SEM 照片

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

在溶液體積為10 mL、吸附溫度為常溫、溶液初始Pb2+質(zhì)量濃度為200 mg/L、 吸附劑質(zhì)量為20 mg條件下吸附一定的時(shí)間，磁分離后移取上清液，測(cè)定吸附后溶液中剩余Pb2+質(zhì)量濃度， 研究琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球?qū)b2+吸附動(dòng)力學(xué)和內(nèi)擴(kuò)散模型。吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖4。將該曲線進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合，結(jié)果見表1。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)公式：

粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程：

式中：qe、qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。kp為粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min0.5）；C為常數(shù)。

圖4 Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖4 可知， 琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球吸附劑相比未改性果膠-Fe3O4磁性微球吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量增大，而且吸附反應(yīng)迅速。 琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量隨著吸附時(shí)間的延長而增加， 在起初的15～45 min 范圍內(nèi)吸附量增長速度較快，為快速吸附階段，45 min 時(shí)吸附量達(dá)到41.91 mg/g， 而此時(shí)未改性吸附劑吸附量只有25.56 mg/g；600 min 后為平衡吸附階段，吸附量為64.21 mg/g。 這是由于，最初的吸附劑有大量吸附活性位點(diǎn)， 在一定Pb2+濃度下Pb2+被快速吸附到吸附劑表面；隨著時(shí)間的延長，吸附劑的吸附位點(diǎn)逐漸減少，吸附速率減慢，吸附量漸漸達(dá)到平衡。表1為對(duì)吸附曲線進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的結(jié)果， 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程的R2（0.999 4）明顯大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2（0.737 8），通過計(jì)算理論平衡吸附量為64.52 mg/g，與實(shí)際平衡吸附量64.21 mg/g 非常接近， 改性吸附劑對(duì)鉛離子的吸附較好地符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。 這表明化學(xué)反應(yīng)控制反應(yīng)速率，琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球吸附劑對(duì)鉛離子的吸附可能與吸附劑和鉛離子之間的電子共享或電子交換有關(guān)［15］。 改性吸附劑含有大量—OH、—COOH 等活性基團(tuán)，能夠通過螯合作用吸附金屬離子。 —OH、—COOH 等活性基團(tuán)易與鉛離子發(fā)生螯合反應(yīng)形成金屬配合物，提高吸附容量。粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程擬合Pb2+動(dòng)力學(xué)曲線，發(fā)現(xiàn)R2為0.653 6，表明粒子內(nèi)擴(kuò)散模型不合適。 因此限速步驟不是粒子內(nèi)擴(kuò)散而是化學(xué)吸附。

表1 琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4 磁性微球吸附Pb2+動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2.2 吸附等溫線

吸附等溫線可以描述吸附劑和被吸附物質(zhì)的相互作用并預(yù)測(cè)出吸附劑的吸附容量。 取20 mg琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球吸附劑加入到不同質(zhì)量濃度的Pb2+溶液中，溶液體積為10 mL，吸附溫度為25 ℃，振蕩轉(zhuǎn)速為150 r/min，恒溫振蕩時(shí)間為2 h，等溫吸附曲線見圖5。將上述曲線進(jìn)行Langmuir和Freundlich 方程擬合，結(jié)果見表2。

式中：Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附容量，mg/g；qm為 飽 和 吸 附 容 量，mg/g；kL為Langmuir常數(shù)，L/mg；kF為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，（mg/g）（L/mg）1/n，用來表示吸附能力的相對(duì)大??；n為與吸附分子和吸附劑表面作用強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)。 其中kF和n均為常數(shù)。

由圖5 看出， 吸附量隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度的增加而增大，而且變化較大。當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度達(dá)到800 mg/L 左右時(shí)，吸附幾乎達(dá)到飽和，吸附量基本趨于平衡，為80.02 mg/g。 這是因?yàn)?，隨著溶液濃度的升高，吸附劑克服固液傳質(zhì)阻力，增加吸附位點(diǎn)與Pb2+碰撞。 由表2 看出，Langmuir 方程的相關(guān)系數(shù)R2為0.994 3，而Freundlich 方程的相關(guān)系數(shù)R2為0.958 7。 在Freundlich 模型中，n＞1 表明在吸附過程的研究范圍內(nèi)有利于吸附的進(jìn)行。 Langmuir 等溫吸附曲線更加適合描述琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球?qū)b2+的吸附，說明此吸附為單層吸附，并且吸附主要發(fā)生在吸附劑表層，理論最大吸附量為94.34 mg/g。模型中，kL在0 和1 之間，表明吸附過程在研究范圍內(nèi)有利于吸附的進(jìn)行。

圖5 Pb2+的等溫吸附曲線

表2 Langmuir 和Freundlich 等溫線模型參數(shù)

2.2.3 溫度、吸附劑用量、pH 對(duì)吸附性能的影響

圖6a、b、c 分別為溫度、吸附劑添加量、pH 對(duì)琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球吸附劑吸附Pb2+的影響。 由圖6a 可見， 在25～30 ℃范圍內(nèi)吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量未發(fā)生顯著的變化，40～70 ℃范圍內(nèi)吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量大致呈下降趨勢(shì)。 吸附劑對(duì)Pb2+的吸附最適宜的溫度為40 ℃。這是由于，隨著溫度升高，加快了粒子內(nèi)擴(kuò)散速度，Pb2+的運(yùn)動(dòng)速度和范圍變得更快更寬，這增加了吸附的可能性，從而使Pb2+更容易被吸附。當(dāng)溫度高于40 ℃后，由于分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，Pb2+得到更多的能量來克服其與吸附劑表面之間的靜電力，部分離子發(fā)生了解析，所以吸附率呈下降趨勢(shì)。

由圖6b 看出，Pb2+的吸附量隨著吸附劑用量的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。這是由于，隨著吸附劑用量的增加吸附位點(diǎn)增多， 當(dāng)吸附劑吸附Pb2+達(dá)到一定量后，吸附與解吸過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，大量吸附劑微球的存在導(dǎo)致吸附劑之間的碰撞和聚集機(jī)會(huì)變大，單位質(zhì)量吸附劑上的活性位點(diǎn)數(shù)目減少，即吸附量降低。 當(dāng)吸附劑用量為20 mg 時(shí)，吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)到50.24 mg/g，因此吸附劑用量選擇20 mg。

由圖6c 看出，在pH 為1～5 時(shí)，吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量隨著pH 的增加而增大，pH 在6～8 范圍內(nèi)吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量略有下降。 這可能是H+與Pb2+之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用導(dǎo)致的。 當(dāng)pH 較低時(shí)，吸附劑表面大量的吸附活性位點(diǎn)如—OH、—COOH 等官能團(tuán)被H+占據(jù)，使其質(zhì)子化，這阻攔了金屬離子充分與吸附位點(diǎn)的接觸，導(dǎo)致吸附量較小。 隨著pH 增大，質(zhì)子化作用減小，增加了與Pb2+之間的離子交換作用和螯合作用，從而提高了對(duì)Pb2+的吸附能力。然而，當(dāng)pH 過大時(shí)，Pb2+開始以氫氧化物［Pb（OH）2］的形式沉積。 因此，選擇pH 在5 左右為宜。

圖6 溫度、吸附劑用量、pH 對(duì)吸附劑吸附Pb2+的影響

2.3 海產(chǎn)品樣品的測(cè)定

分別取10 mL 毛蚶子、扇貝兩種海鮮的酶解液，測(cè)出吸附前后酶解液和吸附液中Pb2+的質(zhì)量濃度并計(jì)算去除率，結(jié)果見表3。 由表3 看出，吸附后鉛濃度明顯降低， 吸附劑對(duì)貝類組織中Pb2+的去除率分別為76.47%和80.34%。

表3 海產(chǎn)品樣品中Pb2+去除率

2.4 解吸實(shí)驗(yàn)

選擇0.1 mol/L 的EDTA 作為脫附劑，洗脫效果見圖7。 由圖7 看出，琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球經(jīng)過對(duì)Pb2+的3 次循環(huán)吸附去除率達(dá)到74%，經(jīng)過5 次循環(huán)吸附仍然具有一定的吸附能力， 說明琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球具有良好的吸附再生能力。

圖7 吸附劑循環(huán)再生性能

3 結(jié)論

成功制備了琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球。研究結(jié)果表明，琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4磁性微球?qū)︺U離子的吸附性能明顯高于未改性果膠-Fe3O4磁性微球的性能。 這是因?yàn)殓晁狒宦?lián)酯化改性使果膠分子產(chǎn)生較多的吸附基團(tuán)羧基， 使吸附容量提高。 吸附最佳條件：反應(yīng)溫度為40 ℃，溶液pH 為5，吸附劑添加量為20 mg。琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4微球?qū)b2+的吸附很好地符合了準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 等溫方程，且通過Langmuir 等溫方程的擬合計(jì)算得到琥珀酸酐改性果膠-Fe3O4微球吸附Pb2+的最大吸附容量為94.34 mg/g。 將其用于去除毛蚶子、 扇貝酶解液中Pb2+的實(shí)驗(yàn)， 去除率分別為76.47%和80.34%。而且改性吸附劑具有良好的吸附再生性能。