胥 鵬，李超峰，常新威，張延武

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

酮醛樹脂是含有α-H的酮類和醛類單體在酸性或堿性催化劑的作用下，共縮聚或自縮聚反應(yīng)生成的線型聚合物[1-3]。該類樹脂可溶于大部分有機(jī)溶劑，與多數(shù)樹脂的兼容性較好，并能在一定程度上較好地分散顏料，因此成為油性涂料、油墨的優(yōu)良助劑[1,4]。但是油性涂料生產(chǎn)和應(yīng)用過程中因VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的排放會帶來環(huán)境問題[5]。而水性涂料毒性低，無味，VOC含量少或幾乎為零，對人體健康和環(huán)境無危害，因此涂料的水性化是必然趨勢[6-8]，當(dāng)前酮醛樹脂等涂料助劑的水性化引起眾多學(xué)者的關(guān)注。

目前國內(nèi)外對涂料基礎(chǔ)樹脂的水性化技術(shù)研究比較多[9-10]，但酮醛樹脂的水性化手段大多為在反應(yīng)時加入到基礎(chǔ)樹脂中共聚以得到水溶性，應(yīng)用受到很大限制[11]。

由于低級醛酮可與水混溶，而且酮醛樹脂結(jié)構(gòu)中除羰基外還含有極性較強(qiáng)的羥基，可與水形成氫鍵，表明降低酮醛樹脂的相對分子質(zhì)量可實現(xiàn)水溶性。然而傳統(tǒng)的酮醛樹脂多是由氫氧化鈉催化合成[1-2]，反應(yīng)速率快，分子間脫水程度高，樹脂相對分子質(zhì)量難以控制。因此需要使用較溫和的催化劑來降低反應(yīng)速率，減小樹脂分子間的脫水程度以合成低相對分子質(zhì)量的酮醛樹脂[12]。

固體堿水滑石由于其環(huán)境友好性及特有的可再生層狀結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化邁克爾加成[13-14]、酯交換[15-16]、羥醛縮合[17-19]等反應(yīng)，通過煅燒、重水合將水滑石層間的碳酸根離子置換成氫氧根離子可增強(qiáng)其對羥醛縮合的催化活性[17]。因此本文采用重水合鎂鋁水滑石催化合成低相對分子質(zhì)量的酮醛樹脂并考察其水溶性，通過監(jiān)控反應(yīng)過程中甲醛的消耗量對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究，并探究反應(yīng)條件對樹脂產(chǎn)率及黏度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

環(huán)己酮(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%，洛陽市化學(xué)試劑廠)；重水合鎂鋁水滑石(自制)。

Tensor II型紅外光譜儀(Bruker公司)；D8 Advance型X射線衍射儀(Bruker AXS公司)；RVDV-1型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(上海平軒公司)。

1.2 水性酮醛樹脂的合成

環(huán)己酮甲醛樹脂的合成見圖1。將環(huán)己酮、甲醛水溶液和重水合鎂鋁水滑石依次加入到100 mL裝有溫度計及蛇形冷凝管的三口燒瓶中，加熱、攪拌，反應(yīng)2 h后開始取樣，之后每1 h取樣一次，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，將液相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去未反應(yīng)物，固相回收水滑石。將旋蒸所得樹脂放入真空干燥箱中，65 ℃真空干燥12 h。

兩步反應(yīng)同時進(jìn)行圖1 環(huán)己酮甲醛樹脂合成機(jī)理Fig. 1 Synthetic mechanism of cyclohexanone formaldehyde resins

1.3 表征方法

甲醛消耗量(c)：以反應(yīng)前后單位體積溶液中甲醛物質(zhì)的量的減小值為甲醛消耗量，按式(1)計算。

c=(w0-wt)m/Mr·V，

(1)

式中：w0、wt分別為反應(yīng)前和反應(yīng)t時間溶液中的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，根據(jù)“GB/T 9009—2011工業(yè)用甲醛溶液”測定；m、V分別為甲醛溶液與環(huán)己酮混合后的質(zhì)量(g)及體積(L)；Mr為甲醛的摩爾質(zhì)量(30.03 g/mol)。

以生成的樹脂的質(zhì)量和加入的環(huán)己酮的質(zhì)量百分比為樹脂的產(chǎn)率，計算公式見式(2)：

Y=M/mc，

(2)

式中：M為生成的樹脂的質(zhì)量(g)；mc為加入的環(huán)己酮的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酮醛樹脂的FT-IR及水溶性

如圖3所示，低相對分子質(zhì)量的酮醛樹脂為幾乎無色透明的黏稠狀液體(圖3(d))。圖3(a)～(c)分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、50%、95%的樹脂水溶液，3組水溶液均為透明均一的液體，表明產(chǎn)物樹脂具有良好的水溶性。

圖2 環(huán)己酮甲醛樹脂的紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectrum of cyclohexanone formaldehyde resins

a: 5%; b: 50%; c: 95%; d: 100%圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樹脂水溶液Fig. 3 Aqueous solution of resins with different mass fraction

2.2 反應(yīng)條件對樹脂產(chǎn)率及黏度的影響

2.2.1 原料物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

在催化劑加入量為環(huán)己酮質(zhì)量的10%，反應(yīng)時間11 h，反應(yīng)溫度90 ℃的條件下，考察甲醛與環(huán)己酮的物質(zhì)的量比對樹脂產(chǎn)率及黏度的影響。升至反應(yīng)溫度后，反應(yīng)體系為均一透明液體，因此可用物質(zhì)的量濃度表示甲醛含量。

從圖4中可以看出：同一反應(yīng)時間下甲醛消耗量始終隨甲醛與環(huán)己酮物質(zhì)的量比的增加而增大，說明隨著甲醛加入量的增多，更多的甲醛與環(huán)己酮發(fā)生反應(yīng)。式(3)是由大量數(shù)據(jù)通過Origin擬合得到，通過式(3)得到甲醛消耗量隨反應(yīng)時間的變化曲線，參數(shù)A、B、C的值列于表1。其中A受反應(yīng)平衡時甲醛消耗量影響，B受擴(kuò)散影響，C受反應(yīng)速率影響。

c=A-Bexp(-Ct)。

(2)

從表1中可看出：隨著原料物質(zhì)的量比的增大，A從4.11增加至6.61，B從3.67增加到5.87。這是因為甲醛加入量增多，促進(jìn)環(huán)己酮參與反應(yīng)，使得甲醛消耗量增加，A值增大；同時使得反應(yīng)中甲醛的擴(kuò)散系數(shù)增高，B值增大。

圖4 不同物質(zhì)的量比下甲醛消耗量隨反應(yīng)時間變化Fig. 4 Curves between amount of formaldehyde consumed and reaction time under different molar

表1 不同物質(zhì)的量比下甲醛消耗量與反應(yīng)時間的擬合參數(shù)值

圖5 原料物質(zhì)的量比對樹脂產(chǎn)率及黏度的影響Fig. 5 Effects of molar ratio on yield and viscosity of resins

由于最終得到的樹脂為混合物，因此以實際樹脂的產(chǎn)量與加入的環(huán)己酮質(zhì)量的百分比表示產(chǎn)率。如圖5所示，隨著甲醛與環(huán)己酮物質(zhì)的量比從1.0∶1.0增至1.6∶1.0，樹脂的產(chǎn)率從70.76%增至90.85%，但當(dāng)原料物質(zhì)的量比從1.2∶1.0增大到1.6∶1.0時，產(chǎn)率增長幅度較小。這主要是因為重水合鎂鋁水滑石溫和堿性的限制，甲醛過量并不能大幅促進(jìn)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化，因此產(chǎn)率增加幅度不大。隨著反應(yīng)原料物質(zhì)的量比的增大，樹脂的黏度則由0.31 Pa·s增大到1.04 Pa·s。由于甲醛與環(huán)己酮物質(zhì)的量比過大時，樹脂的產(chǎn)率不會顯著增長，反而會造成甲醛的浪費(fèi)。因此，甲醛與環(huán)己酮較優(yōu)物質(zhì)的量比為1.2∶1.0。

2.2.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在甲醛與環(huán)己酮物質(zhì)的量比為1.2∶1.0，催化劑加入量為環(huán)己酮質(zhì)量的10%，反應(yīng)時間為11 h的條件下考察反應(yīng)溫度對樹脂合成的影響。

從圖6中可以看出：在同一反應(yīng)時間下，反應(yīng)溫度為90 ℃時，反應(yīng)體系中甲醛消耗量最高。通過式(2)擬合反應(yīng)中甲醛消耗量隨反應(yīng)時間變化曲線，參數(shù)A、B、C的值列于表2。從該表中可看出，隨著反應(yīng)溫度升高，A從3.92增加至8.49，B由3.79增加至7.96，C則從2.82×10-3降低到7.65×10-4。這是由于反應(yīng)溫度升高，體系中分子的活動能力增強(qiáng)，因此B值增大[22]；由于羥醛縮合為放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度升高后，反應(yīng)速率有所下降，C值降低。

圖6 不同溫度下甲醛消耗量隨反應(yīng)時間變化Fig. 6 Curves between amount of formaldehyde consumed and reaction time at different temperature

表2 不同溫度下甲醛消耗量與反應(yīng)時間的擬合參數(shù)值

圖7 反應(yīng)溫度對樹脂產(chǎn)率及黏度的影響Fig. 7 Effects of reaction temperature on yield and viscosity of resins

從圖7中可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時，樹脂的產(chǎn)率最高，可達(dá)到86.42%。從圖6中可知：當(dāng)反應(yīng)時間超過9 h后，80 ℃下的甲醛消耗量最低，表明生成的羥甲基環(huán)己酮較少，因此樹脂產(chǎn)率較低。反應(yīng)的后期主要為樹脂分子間的脫水，該過程需要吸熱，升溫有利于促進(jìn)這部分反應(yīng)的進(jìn)行。因此，溫度升至100 ℃后，由于樹脂分子間脫水，產(chǎn)率反而有所下降。當(dāng)反應(yīng)溫度由80 ℃升至100 ℃時，樹脂黏度隨之從0.31 Pa·s增至1.23 Pa·s。這是因為溫度的升高促進(jìn)了樹脂分子間脫水，樹脂平均相對分子質(zhì)量增大，黏度增大。在反應(yīng)前期主要為甲醛與環(huán)己酮反應(yīng)生成羥甲基環(huán)己酮，該反應(yīng)是放熱過程，溫度升高會使得羥醛縮合的反應(yīng)速率下降，結(jié)合樹脂的產(chǎn)率，較適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.2.3 催化劑與環(huán)己酮質(zhì)量百分比對反應(yīng)的影響

在甲醛與環(huán)己酮的物質(zhì)的量比為1.2∶1.0，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時間11 h的條件下，考察催化劑與環(huán)己酮質(zhì)量百分比(ω)對樹脂合成的影響。

圖8 催化劑與環(huán)己酮不同質(zhì)量百分比下甲醛消耗量隨反應(yīng)時間變化Fig. 8 Curves between amount of formaldehyde consumed and reaction time under different mass fractions catalyst

從圖8中可以看到：反應(yīng)2 h后，隨著催化劑與環(huán)己酮質(zhì)量百分比從5%升至20%，反應(yīng)體系中甲醛消耗量從1.24 mol/L增加到2.27 mol/L。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲醛消耗量隨反應(yīng)時間的延長不斷增加。反應(yīng)11 h后，隨著催化劑加入量的增多，甲醛的消耗量從2.26 mol/L增加到4.35 mol/L。在相同的反應(yīng)時間下，隨著催化劑用量的增加，甲醛消耗量隨之增大，說明催化劑用量的增多可以促進(jìn)羥醛縮合的進(jìn)行。通過式(2)擬合甲醛含量隨反應(yīng)時間變化曲線，參數(shù)A、B、C的值列于表3。從表中可看出：A隨著催化劑加入量的增加從65.84降低至4.58，B由65.08減小到3.98，C從3.57×10-5增加到4.41×10-3。這是由于當(dāng)催化劑加入量增大時，反應(yīng)速率加快，與C值隨催化劑加入量增大一致；隨著催化劑加入量增大，體系中固體含量增加，黏度增大，擴(kuò)散受到影響，導(dǎo)致B隨催化劑加入量的增多而降低。

表3 催化劑與環(huán)己酮不同質(zhì)量百分比下甲醛消耗量與反應(yīng)時間的擬合參數(shù)值

從圖9中可以看到，當(dāng)催化劑與環(huán)己酮質(zhì)量百分比從5%升至20%時，樹脂的產(chǎn)率分別為72.72%、78.62%、79.90%、77.28%。主要是因為隨著催化劑加入量的增多，甲醛與環(huán)己酮反應(yīng)程度增大，生成的羥甲基環(huán)己酮增多，所以樹脂的產(chǎn)率在催化劑與環(huán)己酮質(zhì)量百分比小于10%時，會隨催化劑加入量增大而增大；當(dāng)催化劑與環(huán)己酮質(zhì)量百分比大于10%時，產(chǎn)率基本在78%左右。樹脂的黏度隨催化劑加入量的增多，從0.74 Pa·s增加到2.02 Pa·s。這是因為水滑石在促進(jìn)羥醛縮合反應(yīng)進(jìn)行的同時，也會促進(jìn)樹脂分子間的脫水，使得樹脂的相對分子質(zhì)量增大，黏度隨之增大。當(dāng)催化劑與環(huán)己酮質(zhì)量百分比大于10%時，樹脂產(chǎn)率基本不變，但是會造成反應(yīng)體系中固體含量較高，分散不均，催化效果降低；此外會給后期催化劑的分離回收和再生增添麻煩。因此，催化劑的加入量為環(huán)己酮質(zhì)量的10%為宜。

圖9 催化劑與環(huán)己酮質(zhì)量百分比對樹脂產(chǎn)率及黏度的影響Fig. 9 Effects of different catalyst dosage on yield and viscosity of resins

2.2.4 反應(yīng)壓力對樹脂產(chǎn)率及黏度的影響

在甲醛與環(huán)己酮的物質(zhì)的量比為1.4∶1.0，反應(yīng)溫度90 ℃，催化劑加入量為環(huán)己酮質(zhì)量10%的條件下考察反應(yīng)壓力對樹脂合成的影響。在反應(yīng)釜中合成樹脂時，升至反應(yīng)溫度后反應(yīng)釜內(nèi)壓力升至50 kPa；向釜中充入氮?dú)庵翂毫? 000 kPa，探究反應(yīng)壓力增大對樹脂產(chǎn)率和黏度的影響(圖10)。

由圖10中可以看出，當(dāng)升至反應(yīng)溫度后，低壓下甲醛消耗量為2.72 mol/L，高壓下則為3.40 mol/L。在相同的反應(yīng)時間下，高壓下的甲醛消耗量較高，說明壓力增大加快了羥醛縮合的反應(yīng)速率。這是因為壓力增大，反應(yīng)液中溶有更多的甲醛與環(huán)己酮反應(yīng)。由環(huán)己酮甲醛樹脂的理想結(jié)構(gòu)可知，當(dāng)樹脂相對分子質(zhì)量足夠大時，甲醛與環(huán)己酮以1∶1反應(yīng)。而實際過程中甲醛消耗量達(dá)到理論值(4.04 mol/L)后仍持續(xù)增大。這是因為生成的樹脂相對分子質(zhì)量較低，每生成單位的樹脂，甲醛比環(huán)己酮多消耗一單位。因此，甲醛消耗量達(dá)到理論值后仍繼續(xù)增大。

圖10 不同壓力下甲醛消耗量隨反應(yīng)時間變化Fig. 10 Curves between amount of formaldehyde consumed and reaction time under different pressure

如圖11所示：低壓情況下，反應(yīng)前期樹脂產(chǎn)率的增大速度較快；到了反應(yīng)后期，樹脂產(chǎn)率增長緩慢，反應(yīng)26 h產(chǎn)率可達(dá)109.70%；在高壓條件下反應(yīng)11 h，樹脂的產(chǎn)率即可達(dá)到109.26%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率基本不再變化。

圖11 反應(yīng)壓力對樹脂產(chǎn)率的影響Fig. 11 Effects of reaction pressure on yield of resins

圖12 反應(yīng)壓力對樹脂黏度的影響Fig. 12 Effects of reaction pressure on viscosity of resins

由圖12可以看出：當(dāng)溫度升至90 ℃時，低壓下所得樹脂的黏度為0.65 Pa·s，高壓下所合成的樹脂黏度為1.04 Pa·s。隨著反應(yīng)時間的延長，樹脂的黏度不斷增加，且高壓下樹脂黏度的增長速率比低壓下要快。反應(yīng)30 h，低壓下生成的樹脂黏度為6.18 Pa·s，而高壓下合成的樹脂黏度為15.13 Pa·s。這是因為壓力升高，促進(jìn)了樹脂分子間脫水，到了反應(yīng)后期，樹脂平均相對分子質(zhì)量增大速率變快，黏度也隨之迅速增大。

樹脂黏度與反應(yīng)體系中甲醛消耗量的關(guān)系如圖13所示。隨著甲醛消耗量的增加，樹脂的黏度不斷增大，表明羥醛縮合與分子間脫水同時進(jìn)行。在低壓情況下，隨著甲醛消耗量從2.72 mol/L增加至5.08 mol/L，樹脂的黏度從0.65 Pa·s增加至6.18 Pa·s。在高壓條件下，隨著甲醛消耗量從3.40 mol/L增加至5.28 mol/L，樹脂黏度從1.04 Pa·s增至15.13 Pa·s。此外，在甲醛消耗量相同的情況下，高壓下生成的樹脂黏度基本都大于低壓下的樹脂黏度，說明壓力增大促進(jìn)了樹脂分子間脫水。

圖13 樹脂黏度與甲醛消耗量的關(guān)系Fig. 13 Curves between viscosity of resins and amount of formaldehyde consumed

3 結(jié)論

本文以重水合鎂鋁水滑石為催化劑合成了低相對分子質(zhì)量水溶性酮醛樹脂，與常規(guī)的將酮醛樹脂加入反應(yīng)中共聚達(dá)到水性化的手段相比，更加簡單有效，且不受基礎(chǔ)樹脂的影響，可以較好地拓寬酮醛樹脂在水性體系中的應(yīng)用，并通過監(jiān)測反應(yīng)體系中甲醛消耗量的變化初步研究了該反應(yīng)的動力學(xué)，探究了樹脂的合成條件對樹脂產(chǎn)率和黏度的影響。結(jié)果表明：可以通過調(diào)控反應(yīng)條件達(dá)到對酮醛樹脂相對分子質(zhì)量及黏度的控制，使其擁有更廣泛的應(yīng)用。

實驗結(jié)果表明：甲醛消耗量與反應(yīng)時間的關(guān)系近似于方程c=A-Bexp(-Ct)，其中A受反應(yīng)平衡時甲醛消耗量影響；B受擴(kuò)散影響，其值隨溫度升高而增大；C受反應(yīng)速率影響，其值隨催化劑用量增加而增大。合成樹脂的較優(yōu)條件為甲醛與環(huán)己酮的物質(zhì)的量比為1.2∶1.0、反應(yīng)溫度90 ℃、水滑石加入量為環(huán)己酮質(zhì)量的10%，該條件下合成的樹脂產(chǎn)率86.42%，黏度0.46 Pa·s。樹脂黏度隨反應(yīng)過程中甲醛消耗量增加而增大，表明羥醛縮合與分子間脫水同時進(jìn)行。壓力增大加快反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)分子間脫水，反應(yīng)后期樹脂產(chǎn)率趨于110%(以環(huán)己酮質(zhì)量計)。