牟艷男 韓牧筠 皮艷梅

(1.黑河學(xué)院，黑龍江 黑河 164300；2.吉林大學(xué)，吉林 長春 130000)

能帶理論是固體物理學(xué)及凝聚態(tài)物質(zhì)研究中的重要理論，這一理論是為了解決晶體中電子運動的普遍特征。由于經(jīng)典電子理論無法解釋固體中的某些現(xiàn)象以及半導(dǎo)體材料的廣泛應(yīng)用，能帶理論便由此發(fā)展起來。隨著能帶理論的深入發(fā)展和實驗技術(shù)的逐漸完善，能帶理論由最初的能帶位置、間隙的淺層分析發(fā)展到了對于晶體內(nèi)部關(guān)于能帶結(jié)構(gòu)的模擬和計算。能帶理論可以從理論上來解釋金屬和半導(dǎo)體材料的物理性質(zhì)，本文以半導(dǎo)體材料Te為例，分析Te與多硫電解液之間的電荷傳輸機制。

1 能帶理論

能帶理論是物理學(xué)中最基本的一種近似理論的表述。其中主要包含三種近似思想：零級近似即玻恩―奧本海默絕熱近似、單電子近似、周期場近似。

1.1 玻恩―奧本海默絕熱近似

離子實的質(zhì)量比電子大很多，在考慮電子的運動時，認(rèn)為離子實在晶格平衡位置上基本保持不動，而價電子卻在離子實所產(chǎn)生的具有周期性的近似勢場中運動。在考慮離子實振動時，認(rèn)為電子速度很快，能及時跟上離子實位置的變化。

1.2 單電子近似

由于泡利不相容原理的作用，電子之間的平均距離較大，其他電子作用很弱，近似看成微小擾動量，認(rèn)為一個電子在離子實和其他電子所形成的勢場中運動。

1.3 周期場近似

一般情況下, 晶格振動幅度不大，對晶格周期性勢場的偏離較小，可近似認(rèn)為所有的原子核處于平衡位置，假設(shè)所有電子和離子實產(chǎn)生的場都具有晶格周期性[1]。

能帶理論在這三種近似思想的基礎(chǔ)上，能解釋一些與電子、電子能量、晶體材料導(dǎo)電性等有關(guān)的現(xiàn)象。能帶理論認(rèn)為，離子實在平衡位置上基本保持不動，在離子實所產(chǎn)生的晶格周期性勢場中運動可以是晶體內(nèi)的電子，電子之間不可避免地存在著相互作用。因此，可以認(rèn)為每個電子都是在相同的有效勢中運動的[2]。

相對于理想晶體，原子排列具有嚴(yán)格的周期規(guī)律性，能帶理論可以適用于這種具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體，認(rèn)為晶體中的電子就在這種周期性的有效場中做定態(tài)軌道運動。因此，滿足薛定諤方程：

其中，h是約化普朗克常量，Ψ為波函數(shù)，描述的是t時刻，在(x，y，z)附近發(fā)現(xiàn)粒子的概率，H是哈密頓算符。

根據(jù)能帶理論的表述，假定晶體中的電子不是屬于某一個原子(只在某一個原子周圍運動)，而是屬于整個晶體，在其內(nèi)部運動，并且在電子運動的過程中只會受到離子實所產(chǎn)生的周期性有效場的干擾作用，其他粒子產(chǎn)生的作用幾乎不考慮，這種模型被稱為近自由電子近似模型，局限性就是這種模型只對少數(shù)晶體(堿金屬晶體)適用。而緊束縛近似模型是指一個電子在晶體中運動，以離其最近的一個原子的勢場作用為主，其他粒子所產(chǎn)生的有效勢場的作用幾乎為0，對電子運動幾乎沒有影響，從而可以簡化電子運動的模型，方便接下來的工作。在緊束縛近似模型中，自由電子薛定諤方程可以寫成由多個Bloch電子波函數(shù)求和的形式：

2 能帶理論解釋電荷傳輸機制

應(yīng)用上述能帶理論建立的模型來計算半導(dǎo)體薄膜材料中化學(xué)元素?fù)诫s作用所引起的費米能級EF的變化。在FTO襯底上用電化學(xué)方法沉積Te納米棒，以Pt網(wǎng)作為正電荷導(dǎo)出電極。以半導(dǎo)體材料Te納米棒薄膜為研究對象，具體原因有以下三點：首先，Te納米棒薄膜是單晶材料，可以使電子直接在晶體材料中傳遞；其次，Te納米棒薄膜材料表面要比晶體材料的表面積大很多，而導(dǎo)電表面積又是高性能光電極形成的必要條件；最后，Te納米棒薄膜中透明導(dǎo)電層FTO表面有一層致密的Te納米晶，有助于提高光電極的穩(wěn)定性[4]。

圖1 Te薄膜在光電化學(xué)測試過程中能帶結(jié)構(gòu)及電荷傳輸機制示意圖

如圖1所示，EC為Te的導(dǎo)帶，EV為Te的價帶、EF1和EF2分別是Te和多硫電解質(zhì)的費米能級。圖1 給出了Te薄膜在光電化學(xué)測試過程中能帶結(jié)構(gòu)及電荷傳輸機制示意圖。當(dāng)半導(dǎo)體電極與電解池中多硫電解液發(fā)生相互作用時，半導(dǎo)體電極和電解液中的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，這是由于兩相中載流子的費米能級不同，電子將從載流子費米能級高的地方轉(zhuǎn)移到費米能級低的地方。對于半導(dǎo)體材料Te來說，因為多硫電解液中電子的費米能級EF2比Te薄膜的初始費米能級EF1低，電子將從Te薄膜自發(fā)地向電解液中轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Te薄膜中電子濃度低于多硫電解液中的電子濃度，因此，多硫電解液帶負(fù)電，Te薄膜帶正電，形成雙電層，從而使得電子反向運動，直到轉(zhuǎn)移的電子數(shù)達(dá)到相對平衡。最后，Te表面空間電荷區(qū)中正電荷比其內(nèi)部正電荷多得多，能帶發(fā)生向上偏折，形成勢壘。這時，如外界有光照射半導(dǎo)體材料表面時，電子會發(fā)生能帶間躍遷，形成光生電子，由于勢壘的作用，半導(dǎo)體表面的光生電子會向內(nèi)部轉(zhuǎn)移，后被FTO吸收，再經(jīng)外電路到達(dá)Pt極，使S-被還原成S2-，此時，被留下的光生空穴帶正電，使得半導(dǎo)體與電解液界面的S2-被氧化。由于有S2-的消失和產(chǎn)生，總量上沒有太大變化，因此，電解液的宏觀性質(zhì)保持不變，只會在外電路中產(chǎn)生電流。

3 結(jié)語

本文從理論上介紹了能帶理論的三種近似模型，這種理論假設(shè)是可以求解金屬、絕緣體、半導(dǎo)體、化合物，以及合成材料導(dǎo)電特性能帶結(jié)構(gòu)的高階模型，著重用能帶理論解釋了半導(dǎo)體材料Te薄膜在光電化學(xué)測試過程中的電荷傳輸機制。