劉伊初，趙婷偉，鄧玉福，孟德川，于桂英

TXRF與EDXRF分析方法對比研究

劉伊初1, 2，趙婷偉1, 2，鄧玉福2, 3，孟德川1, 2，于桂英3

（1. 沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 沈陽 10034；2. 遼寧省射線儀器儀表工程技術(shù)研究中心，遼寧 沈陽 110034； 3. 沈陽師范大學(xué) 實驗教學(xué)中心，遼寧 沈陽 110034）

X射線熒光光譜分析法廣泛應(yīng)用于物質(zhì)成分的定性與定量分析。全反射X射線熒光分析法（TXRF）是在能量色散X射線熒光分析（EDXRF）原理的基礎(chǔ)上，加入X射線的全反射技術(shù)形成的一種新的表面痕量分析方法。本文從原理、儀器裝置及定量定性分析過程等方面，對EDXRF和TXRF進行了對比分析研究。作為一種新的X射線熒光分析方法，TXRF具有靈敏度高、檢出限低等特點，同其他檢測方法相比，在很多應(yīng)用領(lǐng)域都顯示出很好的優(yōu)越性。

TXRF；EDXRF；分析方法

1895年，W. C. Roentgen發(fā)現(xiàn)了X射線[1]。1913年，Moseley提出了莫塞萊定律，即特征X射線波長與產(chǎn)生該輻射元素的原子序數(shù)之間的關(guān)系，奠定了X射線熒光光譜分析的基礎(chǔ)。X射線熒光光譜分析可分為波長色散型X射線熒光分析（WDXRF）和能量色散型X射線熒光分析儀（EDXRF）兩種[2]，由于其具有測定快速、樣品無損等特點在檢測分析領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展。EDXRF技術(shù)采用體積小、分辨率高的半導(dǎo)體探測器替代WDXRF中復(fù)雜的晶體分光系統(tǒng)，操作維護都很方便，因此更受在線分析技術(shù)人員的青睞。但由于其基體效應(yīng)復(fù)雜，會出現(xiàn)譜圖背景計數(shù)率高和系統(tǒng)誤差大等問題，尤其是對輕元素測定結(jié)果較不理想[3]。

全反射X射線熒光分析（TXRF）是一種基于EDXRF基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新方法。通過改變初級X射線的入射角，以小于0.1°的低角度掠入射，使初級X射線在反射體表面發(fā)生全反射，從而降低由散射引起的背景，提升測量精確度。另外，TXRF作為表面分析方法，具有樣品取樣量小、處理方便等特點。若測定時采用超薄窗探測器和無窗X射線管，還能夠?qū)p元素（=11~20）的含量進行測定[4]。本文對TXRF與EDXRF進行了對比研究，討論了兩種方法的特點和適用的分析應(yīng)用領(lǐng)域。

1 TXRF與EDXRF原理

TXRF法與EDXRF法的工作原理均根據(jù)Moseley定律[5]：

式中：Δ—熒光能量；

=13.6eV；

—原子序數(shù)；

n ,n—躍遷前后所在殼層；

—屏蔽常數(shù)。

由公式（1）可知，不同元素的線系所對應(yīng)的能量不同，通過此原理可以對元素進行定性分析。在定性分析的前提下，檢測某種元素的熒光強度I，I與物質(zhì)中目標(biāo)元素含量W之間有如下關(guān)系：

TXRF在EDXRF原理的基礎(chǔ)上增加了X射線的光學(xué)特性，即X射線的折射與反射。當(dāng)一束平行的X射線束從介質(zhì)1（真空或空氣）入射到介質(zhì)2時，就會發(fā)生折射現(xiàn)象，折射率為：

式中：1,2—入射和折射X射線與介質(zhì)面之間的夾角；

—散射項；

—吸收項。

通常吸收項非常小可以忽略不計，故上式（3）可以變?yōu)椋?/p>

在X射線能區(qū)內(nèi)，約為10-8數(shù)量級，故接近于1[7]。若介質(zhì)平面十分光滑，當(dāng)1很小時，X射線的折射束與界面相切，既不發(fā)生折射也不發(fā)生反射，此時的1為臨界角c。當(dāng)1?c時，入射的X射線全部反射。

由經(jīng)典反射理論可以推導(dǎo)出全反射的臨界角為[7]：

由上式可知，全反射的臨界角與入射X射線的波長和反射體的性質(zhì)有關(guān)。

2 TXRF與EDXRF儀器分析

全反射X射線熒光分析儀是在能量色散X射線熒光分析儀的基礎(chǔ)上研制出的一種分析儀器。但兩者基本儀器設(shè)置不同，TXRF要滿足以下幾點條件：

（1）保證入射X射線發(fā)生全反射。通常采用石英玻璃反射體，如X射線能量在20 keV左右的臨界角為10-2數(shù)量級，X射線的入射角需要設(shè)定為小于0.1°。

（2）應(yīng)將原級束整形為條狀束，避免X射線的發(fā)散。

（3）常規(guī)X射線管的原級束應(yīng)利用第一反射體的偏轉(zhuǎn)改變原級光譜，實現(xiàn)對初級射線的濾波。

2.1 X射線管

通常EDXRF所使用的X射線管均可應(yīng)用于全反射X射線熒光分析中。但隨著熒光分析領(lǐng)域的發(fā)展，精細聚焦X射線管也被使用于TXRF，此類X射線管可以將X射線聚焦并以6°的小角度出射，初級X射線的寬度約為25μm×10mm；此外還有旋轉(zhuǎn)陽極管、高功率發(fā)生器、旋轉(zhuǎn)陽極設(shè)備和真空系統(tǒng)的高性能X射線源[8]，可實現(xiàn)陽極靶的靈活轉(zhuǎn)動，對于入射X射線的角度調(diào)節(jié)具有很好的靈活性。

2.2 束調(diào)節(jié)單元

為了使入射X射線在樣品上發(fā)生全反射，原級X射線應(yīng)以小角度入射，同時控制原級束的發(fā)散。并且初級X射線的部分高能光子發(fā)生散射，會造成背景的增加，故對于TXRF技術(shù)，需要對入射原級束的幾何形狀與光譜分布進行調(diào)節(jié)。對于原級X射線的幾何形狀調(diào)節(jié)，可經(jīng)過兩個準(zhǔn)直狹縫將入射X射線進行整形；另外，對于改變其光譜分布，通常采用石英玻璃材質(zhì)的第一反射體，使原級X射線在第一反射體上進行反射，通過光子散射濾掉其中的高能部分，或在X射線管與第一反射體之間增加金屬箔片作為補充，可使初級射線的某些光譜區(qū)衰減。

2.3 探測器

TXRF和EDXRF的探測模塊，一般采用由探測器、放大器和多道脈沖分析器組成的小型一體化半導(dǎo)體探測器。與其他類型探測器相比，半導(dǎo)體探測器具有探測效率高、輸出信號優(yōu)良、分辨率強、空間體積小等優(yōu)勢。

通常在EDXRF分析中儀器擺放位置為X射線管—樣品—探測器成45°時探測效率最好，峰背比最低（如圖1）[9-10]。這一點在TXRF中略有不同，在TXRF分析中，樣品同樣作為反射體需要濾掉多余的散射背景，故探測器應(yīng)擺放在樣品的正上方3 cm內(nèi)，此時譜圖中由X射線散射造成的背景峰最小，探測效果最佳。

圖1 常規(guī)EDXRF上照式擺放示意圖

圖2 TXRF儀器探測器擺放位置

2.4 樣品載體

在TXRF分析過程中，樣品臺除了作為樣品的載體外，同時也是反射體。要求樣品臺不應(yīng)含有雜質(zhì)，進行X射線熒光分析時被測元素的光譜區(qū)不能出現(xiàn)載體本身的熒光峰。此外作為分析樣品的載體，應(yīng)具有抗酸堿、抗溶的化學(xué)惰性，且價格便宜。樣品臺還需要保證其具有較高的反射率[11]，因此必須光學(xué)平坦且質(zhì)地均勻。在全反射X射線熒光分析的應(yīng)用中，樣品載體多采用石英玻璃、有機玻璃、玻璃碳和氮化硼等材料，其中石英玻璃平坦度較好、耐酸堿性強，但對于分析硅及其相關(guān)輕元素時會造成測定不準(zhǔn)確。

3 TXRF與EDXRF分析方法比較

3.1 樣品制備

EDXRF法中對于樣品的具體形式?jīng)]有特別的規(guī)定，可以是細致的粉末或?qū)⒎勰撼蓤A片，也可以為水溶液或玻璃熔片。

TXRF是一種微量分析方法，在大多數(shù)情況下樣品應(yīng)制備成液體。對于一些固體塊狀材料應(yīng)對其進行粉碎處理并將其制備成懸濁液。使用移液管取5~50 μL[12]的液體或懸濁液滴在石英玻璃上，在紅外燈或自然狀態(tài)下蒸干，干燥后的殘留物為半徑1~5 mm的圓亮點，且殘留物應(yīng)穩(wěn)定干燥并且均勻附著在載體上。少量的液體樣品能夠大大減少樣品的基體效應(yīng)和粒度效應(yīng)，提高檢測的準(zhǔn)確度。

3.2 定性分析

TXRF與EDXRF定性分析的基礎(chǔ)為莫塞萊定律，由公式（1）可以得出熒光能量與原子序數(shù)的對應(yīng)關(guān)系。在實際測定中可具體分為以下幾個步驟：

（1）初步確定譜線上被測元素的特征α峰以及其β峰（如下圖3）的位置，并做出標(biāo)記。

（2）觀察所確定的α峰與β峰對應(yīng)的道址或能量位置。

（3）通過對道址與能量的關(guān)系得到該特征峰的能量值，并通過查表確定該特征峰屬于何種元素。

圖3 Mo元素的特征Kα峰與Kβ峰

3.3 定量分析方法

TXRF與EDXRF對于定量分析方法一般分為單一元素測定和多元素測定兩種。

3.3.1 單一元素的測定

對于單一元素的測定，可以將待測元素本身直接作為標(biāo)準(zhǔn)。在樣品溶液中取幾份相同體積的待測溶液，分別向其中加入固定體積的含有不同濃度待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，所加入標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素的濃度應(yīng)成梯度增加或遞減。通過TXRF或EDXRF對幾組標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測元素的含量進行測定，并繪制出以標(biāo)樣中待測元素含量為橫坐標(biāo)，特征峰凈面積為縱坐標(biāo)的工作曲線。再次通過TXRF或EDXRF測定待測溶液中待測元素的特征峰凈面積，最后將其代入到工作曲線中求得待測樣品中的元素含量。

3.3.2 多元素的測定

對于多元素的測定，可以在樣品中加入其他元素作為內(nèi)標(biāo)。在測定中內(nèi)標(biāo)溶液一般選擇稀有元素，酸溶液中常加入Ga或Y，堿溶液中加入Ge[13]，并用蒸餾水或乙醇稀釋。

4 TXRF優(yōu)勢與局限性

TXRF是一種微量分析方法，與EDXRF相比較，對于少量樣品具有較好的分析能力，并且不需要附加任何儀器。TXRF的探測效率與靈敏度較高，可以應(yīng)用于分析多種類型的樣品，除超輕元素（?11）外，約70個元素的檢出限可達到10 pg量級；其次對于測定樣品的用量小，通常μL或μg的樣品量就能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)確測量，但由于測定的試樣用量較小，因此不可能進行完全的非破壞性分析[14-15]。另外，由于TXRF獨特的光路設(shè)計，初級X射線發(fā)生全反射，只有待測元素的特征X射線進入探測器，因此產(chǎn)生的基體效應(yīng)小，除低原子序數(shù)外，其他所有元素譜圖在處理過程中均無需校正基體效應(yīng)；對元素的定量分析較為簡單，加入單一內(nèi)標(biāo)可以實現(xiàn)對所有元素的定量分析；在樣品的制備過程中，溶液樣品制樣方便，取微量樣品滴在樣品臺上蒸發(fā)即可。即使樣品中存在少量微粒，只要均勻分散顆粒即可進行測定。雖然TXRF與EDXRF一樣，都是一種快速分析方法，但TXRF的待測樣品需要在分析前進行蒸發(fā)，因此不揮發(fā)的液體不可以直接進行TXRF分析。

5 結(jié)束語

TXRF憑借其分析方法與原理上的優(yōu)勢被應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如在環(huán)境應(yīng)用方面，常對水樣或大氣顆粒中污染物的有無進行探測[16]；在蔬菜與精煉油方面，只需對油樣進行稀釋就可以直接檢測；在醫(yī)學(xué)與臨床中，對血清與細胞組織樣切薄片就可以應(yīng)用TXRF進行薄樣分析；在考古與工業(yè)領(lǐng)域也均有較廣的應(yīng)用。

總之，全反射X射線熒光分析是以能量色散X射線熒光分析法為基礎(chǔ)的一種靈敏度高且操作簡單的微量分析技術(shù)。隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，其被應(yīng)用于更多的領(lǐng)域和學(xué)科，尤其在痕量分析方面，全反射技術(shù)的引用將使X射線熒光分析方法顯示出更大的優(yōu)越性。

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Comparison of TXRF and EDXRF Analysis Methods

1,2,1,2,2,31,2,3

（1. College of Physical Science and Technology, Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China;2. Ray Instrumentation Engineering Technology Research Center of Liaoning Province, Liaoning Shenyang 110034, China;3. Experimental Teaching Center, Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China）

X-ray fluorescence analysis was widely appliedin the qualitative and quantitative analysis of material composition. Total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF) was a new surface trace analysis method based on the principle of energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDXRF). In this paper, EDXRF and TXRF were compared from the aspects of principle, instrumentation, quantitative analysis process and qualitative analysis process. As a new X-ray fluorescence analysis method, TXRF has the characteristics of high sensitivity, low detection limit and so on. Compared with other detection methods,TXRF has shown good advantages in many application areas.

X-ray fluorescence analysis; energy dispersive X-ray fluorescence analysis; analysis methods

2020-01-03

劉伊初（1995-），女，碩士，遼寧省葫蘆島市人，2017年畢業(yè)于沈陽師范大學(xué)物理學(xué)專業(yè)，研究方向：X射線熒光光譜分析與研究。

鄧玉福（1966-），男，教授，博士，研究方向：輻射物理技術(shù)。

TQ016.5+1

A

1004-0935（2020）04-0360-04