李 綱

新型孔雀石型1,4-丁炔二醇催化劑的開發(fā)

李 綱

（中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司, 寧夏 銀川 750000）

英威達(dá)1,4-丁二醇（BDO）生產(chǎn)工藝中1,4-丁炔二醇合成催化劑，采用無載體的孔雀石型銅鉍催化劑，使用過程催化劑容易粉化，催化劑壽命只有2個(gè)月左右，本論文開發(fā)的新型孔雀石型催化劑，采用了惰性組分作為載體，經(jīng)過5 kg級(jí)催化劑評(píng)價(jià)達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用的需要，催化劑的活性、選擇性與目前無載體的銅鉍催化劑性能相當(dāng)，催化劑的壽命明顯高于現(xiàn)有無載體催化劑的壽命，中試評(píng)價(jià)催化劑連續(xù)使用100天以上，較原有催化劑壽命提高40%以上，該催化劑的工業(yè)化應(yīng)用將使現(xiàn)有工業(yè)裝置每年的催化劑的更換次數(shù)由6次降低到3~4次，整個(gè)裝置的BDO產(chǎn)量提高5%以上。

丁炔二醇；惰性載體；壽命；催化劑活性

目前，我國1,4-丁二醇（BDO）的總產(chǎn)能約為200萬t，BDO主要的生產(chǎn)方法為Reppe 法，該種生產(chǎn)方法的具體工藝技術(shù)又分為INVISTA工藝、ISP工藝、F-T工藝和三維工藝，其中INVISTA工藝生產(chǎn)的BDO產(chǎn)能占整個(gè)BDO產(chǎn)能的60%以上，該工藝的基本過程為乙炔和甲醛以無載體的銅鉍作為催化劑，生成1，4-丁炔二醇（BYD），BYD在雷尼鎳加氫催化劑存在下與氫氣在高壓下加氫生成BDO[2]。INVISTA公司開發(fā)的Reppe 法采用堿式碳酸銅為催化劑[3]，目前該催化劑主要的供應(yīng)商為美國領(lǐng)先公司和我國的大連瑞克科技有限公司，其中大連瑞克催化劑已占市場份額的80%以上。該催化劑目前的使用壽命約為2個(gè)月左右，以10萬t BDO裝置為例，每年需要更換催化劑5到6次，裝置每次需要停車7天左右，這樣由于跟換催化劑每年就要減少開車時(shí)間10%左右，嚴(yán)重影響了裝置的利用效率，因此急需開發(fā)一種能夠長周期運(yùn)行的BYD炔化催化劑。

本研究開發(fā)了一種負(fù)載型銅鉍炔化催化劑，采用載體負(fù)載的銅鉍催化劑用于BYD合成，可明顯提高催化劑的運(yùn)行周期，減少催化劑的更換頻次，每年催化劑的跟換次數(shù)可下降到3次，明顯提高了BDO裝置的利用效率。該催化劑已完成了催化劑的工業(yè)化試生產(chǎn)，并進(jìn)行了催化劑的中試評(píng)價(jià)對(duì)比試驗(yàn)，分別對(duì)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等催化劑性能進(jìn)行了考察。

1 催化劑的制備

本研究的催化劑制備過程為惰性載體經(jīng)過一定的溫度焙燒后，將有效活性組分銅鉍的硝酸鹽浸漬到載體上，浸漬后的物料放在碳酸鈉溶液中，在一定的溫度下放置一定的時(shí)間，使活性組分銅鉍轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鹽形式存在，然后取出洗滌除去鹽及多余的堿液，烘干得到催化劑粉末。具體催化劑制備如下，取100 g惰性載體，在500 ℃下焙燒2 h，然后加入硝酸銅鉍混合液，含氧化銅100 g，含氧化鉍4 g，浸漬后放入1 mol/L的碳酸鈉溶液中，在60 ℃下保持2 h，過濾、洗滌、烘干成催化劑成品。

催化劑所用原料均為市售的催化劑級(jí)工業(yè)產(chǎn)品，以保證催化劑放大試驗(yàn)時(shí)催化劑的原料能夠滿足工業(yè)應(yīng)用的需要。

2 催化劑物理性能比較

2.1 催化劑組成

表1 催化劑化學(xué)組成

2.2 催化劑堆密度

表2 堆密度比較

2.3 催化劑粒度分布

表3 粒度分布比較

2.4 小結(jié)

從催化劑物理性能看，負(fù)載型催化劑由于載體的引入降低了催化劑的活性組分含量；催化劑的堆密度適當(dāng)降低，有利于催化劑在反應(yīng)器中的懸?。淮呋瘎┑念w粒度基本保持不變，保證了催化劑的過濾性能。

3 催化劑使用性能比較

3.1 中試裝置概況

中試裝置催化劑的裝填規(guī)模為5 kg，反應(yīng)釜的體積為30 L，具有催化劑活化和反應(yīng)器循環(huán)系統(tǒng)，活化及評(píng)價(jià)結(jié)構(gòu)能夠反應(yīng)出工業(yè)應(yīng)用的性能指標(biāo)。評(píng)價(jià)裝置流程如圖1所示。

圖1 催化劑的評(píng)價(jià)裝置

3.2 催化劑的活化

負(fù)載型銅鉍催化劑活性組分以堿式碳酸鹽形式存在，與原無載體催化劑的活性組分存在形式完全一致，因此催化劑在活化時(shí)的控制指標(biāo)可以完全參照現(xiàn)有INVISTA工藝催化劑的活化指標(biāo)和控制參數(shù)。活化標(biāo)準(zhǔn)以CO2理論釋放量為標(biāo)準(zhǔn)，CO2理論釋放量達(dá)到90%以上時(shí)，認(rèn)為催化劑活化完全，具體活化過程如下：

（1）裝置檢查：

在系統(tǒng)中采用氮?dú)庵脫Q空氣，使系統(tǒng)中O2含量低于0.2%，密閉反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行試漏，確信所有反應(yīng)設(shè)備處于良好的工作狀態(tài)。

（2）調(diào)節(jié)乙炔含量

調(diào)節(jié)反應(yīng)體系乙炔含量至35±5%。

（3）甲醛進(jìn)料

加入甲醛前，先將循環(huán)水溫度調(diào)節(jié)到60~65 ℃，通過進(jìn)料泵打入50%甲醛15 kg，調(diào)整甲醛濃度在45±5%。再次測定系統(tǒng)乙炔含量。

（4）催化劑加入

通過壓料管加入5 kg催化劑，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。

（5）催化劑激活

升溫使反應(yīng)體系達(dá)到74 ℃，保持氮?dú)膺M(jìn)氣量、排空量和反應(yīng)尾氣循環(huán)，每0.5 h測定一次尾氣組成，根據(jù)氣體組成調(diào)節(jié)排空氣量。激活過程及反應(yīng)參數(shù)見表4。

表4 催化劑活化控制指標(biāo)

負(fù)載型催化劑采用原有催化劑的活化方法活化，活化過程更加穩(wěn)定，同時(shí)減少了活化時(shí)間，因?yàn)樨?fù)載型催化劑表面負(fù)載的堿式碳酸銅的壁厚較無載體的催化劑的粒度明顯減小，更有利于活化的進(jìn)行?；罨瘯r(shí)釋放的CO2量更接近理論釋放量。

3.3 催化劑的使用性能

無載體催化劑的使用溫度范圍為75~95 ℃，反應(yīng)壓力為50~80 kPa，滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)53%甲醛進(jìn)料量為5 kg，反應(yīng)采用漿態(tài)床反應(yīng)器，物料通過燭型過濾器采出，燭型過濾器的壓差比變化情況決定了催化劑的使用壽命。

負(fù)載型催化劑的評(píng)價(jià)條件完全按照無載體性催化劑的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行。

在上述反應(yīng)條件下，分別對(duì)無載體催化劑與負(fù)載型催化劑的活性、選擇性、燭型過濾器壓差情況進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如下。

3.3.1 催化劑的活性比較

考察了反應(yīng)溫度均控制在89.0~89.5之間，無載體催化劑在該條件下可以連續(xù)運(yùn)行75天，負(fù)載型催化劑可以連續(xù)運(yùn)行105天，在兩種催化劑的運(yùn)行過程中，反應(yīng)器中甲醛濃度的高低體現(xiàn)催化劑的活性高低，反應(yīng)過程對(duì)比結(jié)果如圖2，從反應(yīng)結(jié)果看，負(fù)載型催化劑的活性與無載體催化劑的甲醛濃度均在規(guī)定的范圍內(nèi)，小于12%，負(fù)載型催化劑的甲醛濃度略低于無載體催化劑，負(fù)載型催化劑的活性優(yōu)于無載體催化劑。

圖2 催化劑活性比較

3.3.2 催化劑選擇性比較

甲醛與乙炔反應(yīng)主要的目標(biāo)產(chǎn)物是1,4-丁炔二醇（BYD），同時(shí)有少量中間產(chǎn)物丙炔醇產(chǎn)生，催化劑選擇性的高低以BYD和丙炔醇的收率作為參考值，催化劑性能評(píng)價(jià)過程丁炔二醇和丙炔醇選擇性如圖3。

圖3 催化劑選擇性比較

從反應(yīng)結(jié)果看，無載體催化劑與負(fù)載型催化劑的BYD與丙炔醇收率基本相同，說明兩種催化劑的選擇性基本一致，均能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，這主要時(shí)因?yàn)樨?fù)載型催化劑的活性組分前體與無載體催化劑的前體結(jié)構(gòu)完全一致，保證了兩種催化劑活化后起活性組分的乙炔銅結(jié)構(gòu)一致，進(jìn)而保證了催化劑具有相同的選擇性。

3.3.3 燭型過濾器的壓差比較

催化劑評(píng)價(jià)過程模擬了工業(yè)流程，可以通過過濾器連續(xù)采出物料，催化劑的運(yùn)行時(shí)間完全由過濾器的壓差決定，催化劑在使用過程中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器燭型過濾器的壓差會(huì)逐漸升高，當(dāng)壓差達(dá)到40 kPa以上時(shí)，裝置無法實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)行，因此，催化劑使用過程中，燭型過濾器壓差升高的的速率決定了催化劑的使用壽命，負(fù)載型催化劑與無載體催化劑評(píng)價(jià)過程的壓差變化情況見圖4。

圖4 催化劑壽命比較

從反應(yīng)結(jié)果看，負(fù)載型催化劑較無載體催化劑在使用過程中過濾器的壓差升高較慢，負(fù)載型催化劑可以連續(xù)運(yùn)行105天，而無載體催化劑的運(yùn)行時(shí)間為74天。因此采用負(fù)載型催化劑可以提高催化劑的運(yùn)行壽命40%以上。

4 結(jié)論

（1）負(fù)載型催化劑保持了無載體催化劑的顆粒度，催化劑使用初期催化劑的過濾性能相當(dāng)；

（2）負(fù)載型催化劑的活性高于無載體催化劑，主要是由于載體的引入加快了物料進(jìn)出催化劑速度，提高了反應(yīng)活性，同時(shí)保持了原有催化劑的選擇性；

（3）從整個(gè)運(yùn)行周期來看，催化劑的壽命可提高40%以上。

因此，采用負(fù)載型催化劑替代無載體催化劑用于工業(yè)化裝置，每年催化劑跟換次數(shù)可由原料的6次較少到3~4次，提高單批次催化劑BDO產(chǎn)能40%以上。

［1］李曉燕. 丁炔二醇生產(chǎn)工藝的比較研究［J］. 河北化工，2000（2）：12-14.

［2］山秀麗. 1,4丁二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)評(píng)價(jià)［J］. 化學(xué)工程, 2006（7）：67-70.

［3］蔣健. 納米CuO/Bi2O3粉體的制備及催化劑性能［J］.合成化學(xué)，2005（1）：45-48.

Development of New Malachite Type Catalyst for Synthesis of 1,4-Butynediol

（Sinopec Great Wall Energy and Chemical (Ningxia) Co., Ltd., Ningxia Yingchuan 113001, China)

Thecatalystfor synthesis of 1,4-butynediol in Invista 1,4-butanediol (BDO) production process is carrier-free malachite type copper bismuth catalyst. The catalyst is easy to become smaller particles during application process, and the catalyst life is about 2 months. In this paper, a new type of malachite type catalyst was developed with inert component as the carrier. The 5 kg catalyst evaluation results showed that the catalyst met the need of industrial application. The activity and selectivity of the catalyst were equivalent to the performance of carrier-free bismuth copper catalyst. The service life of catalyst was obviously higher than that of the carrier-free catalyst. The pilot life of catalyst was more than 100 days, which was increased more than 40% compared with the original catalyst life. The industrial application of the catalyst will reduce the annual catalyst replacement times of the existing industrial plant from 6 times to 3 or 4 times. The annual yield of BDO of the whole plant will be increased more than 5%.

1,4-butynediol;inert carrier; catalyst life; catalyst activity

2020-03-23

李剛，男，工程師，寧夏回族自治區(qū)銀川市人，研究方向：從事BDO的研究、生產(chǎn)及管理工作。

TQ032.41

A

1004-0935（2020）04-0370-04