騰 娜

不同改性劑對氯氧鎂水泥耐水性能的改善及其機理研究

騰 娜

（沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110168）

采用磷酸、尿醛樹脂、苯丙乳液三種不同改性劑對氯氧鎂水泥進行改性，實驗采用單摻改性劑的方法，研究并對比了無機改性劑和有機改性劑對氯氧鎂水泥的強度以及軟化系數(shù)的影響，并通過XRD分析了改善機理。結(jié)果表明，當(dāng)磷酸摻量為0.6%時，軟化系數(shù)可達到1.38；尿醛樹脂摻量為25%，軟化系數(shù)可達到1.11；而摻入苯丙乳液，可以小幅度地提高氯氧鎂水泥的軟化系數(shù)；從整體效果來看，無機改性劑對氯氧鎂水泥耐水性能的改性效果優(yōu)于有機改性劑的。

氯氧鎂水泥；耐水性；磷酸；苯丙乳液；尿醛樹脂

氯氧鎂水泥（Magnesium Oxychloride cement）于1876年由法國科學(xué)家Sorel發(fā)明，所以又稱Sorel水泥[1]。氯氧鎂水泥有優(yōu)異的力學(xué)性能，不僅可以在自然條件下養(yǎng)護，而且水化硬化時間短， 良好的耐磨性，防火等級和保溫隔熱性能。但是氯氧鎂水泥在性能上有不足之處，氯氧鎂水泥處于潮濕環(huán)境中會出現(xiàn)返鹵泛霜等現(xiàn)象，這些現(xiàn)象的反復(fù)出現(xiàn)，會導(dǎo)致氯氧鎂水泥體積穩(wěn)定性差，尤其在我國南方地區(qū)，不宜大面積使用氯氧鎂水泥。因此要推廣氯氧鎂水泥的使用， 必須改善氯氧鎂水泥的耐水性能。氯氧鎂水泥硬化體主要是518相和318相交叉而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且5相和3相不能穩(wěn)定存在，結(jié)晶接觸點的溶解度大，在水的作用下，導(dǎo)致硬化體水解[2,3]。因而導(dǎo)致硬化體在水中的強度下降。所以有許多學(xué)者對氯氧鎂水泥展開了大量的研究。

常見的氯氧鎂水泥改性劑大致可以分為3類，有機改性劑、無機改性劑以及礦物質(zhì)改性劑。常見的無機改性劑為磷酸鹽或可溶性磷酸[4,5]，其作用機理為磷酸根與鎂離子發(fā)生反應(yīng)，生成不溶性物質(zhì)包裹在氯氧鎂水泥周圍，減少水化物相與水繼續(xù)反應(yīng)。常見的有機改性劑為苯丙乳液、尿醛樹脂等[6,7]，其作用機理是在水泥表面形成薄膜，阻止水化產(chǎn)物與水繼續(xù)反應(yīng)。常見的礦物摻合料有硅灰、粉煤灰等[8,9]，其作用機理是，礦物摻合料可以提高氯氧鎂水泥的密實性，改善氯氧鎂水泥抗?jié)B性，從而阻止水化產(chǎn)物與水繼續(xù)反應(yīng)。

大量的試驗研究表明[10]，為了避免氯氧鎂水泥制品性能上的先天不足，為氯氧鎂水泥選取合理的配合比至關(guān)重要。在參考了大量的文獻，結(jié)合實驗條件選取改善效果較好的有機以及無機改性劑對比改性效果。所以本文通過摻入磷酸和聚合物乳液尿醛樹脂以及苯丙乳液對比其改善氯氧鎂水泥的耐水性。本文在改性劑的摻量上做了調(diào)整，結(jié)果表明對于耐水性的改善，磷酸大于尿醛樹脂大于苯丙乳液。

1 實驗部分

1.1 原材料

（1）輕燒氧化鎂：實驗用的輕燒MgO屬于純工業(yè)級，菱鎂礦(主要含MgCO3)工業(yè)爐約800 ℃煅燒、破碎和研磨成大小不同的顆粒，顏色為淺黃色。輕燒MgO的化學(xué)成分分析如表1。

（2）氯化鎂（MgCl2·6H2O）屬于工業(yè)純級別，由沈陽市東興化試劑廠生產(chǎn)，含量達98. 0%；氯化鎂的化學(xué)成分分析見表2。

表1 氧化鎂化學(xué)成分

表2 氯化鎂化學(xué)成分

（3）磷酸：分析純，含量≥85%，為無色、無嗅、黏稠液體。

（4）自來水、苯丙乳液、尿醛樹脂。

1.2 配合比設(shè)計

基于前期大量實驗確定最佳摩爾比見表3。

表3 氯氧鎂水泥配合比設(shè)計

1.3 試樣制備

稱取氯化鎂溶于水中，配置氯化鎂溶液，靜置至氯化鎂全部溶解，稱取氧化鎂于攪拌鍋中，稱取磷酸溶于氯化鎂溶液中，攪拌好后倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中。試塊分為兩批，在常溫常濕（溫度25 ℃，相對濕度65%）下分別養(yǎng)護7天、再浸水7天，養(yǎng)護28天，再浸水28天。測試其抗壓強度?；w強度按照 GB/T 17671—1999 《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進行檢測。軟化系數(shù)參考JG/T1169—2005《建筑用輕質(zhì)條板》中測定方法進行，軟化系數(shù)：

=1/0（1）

式中：1—— 泡水7 d的抗壓強度平均值；

0——試件的7 d抗壓強度平均值。

分別單摻磷酸、苯丙乳液，尿醛樹脂來改善氯氧鎂水泥的耐水性，不同齡期的抗壓強度與不同摻量改性劑（改性劑與MgO的質(zhì)量百分比）改善氯氧鎂水泥耐水性。

通過DX-2000X射線衍射儀對試樣進行X射線衍射分析，從而測試試樣中物相的組成，進一步分析氯氧鎂水泥強度倒縮，耐水性差的原因，進一步對氯氧鎂水泥的改性機理進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

磷酸摻量分別為0、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%，不同摻量的磷酸改性氯氧鎂水泥力學(xué)性能見圖1。苯丙乳液摻量分別為0、4%、8%、12%、16%、20%，不同摻量的苯丙乳液改性氯氧鎂水泥力學(xué)性能見圖2。尿醛樹脂摻量分別為0、5%、10%、15%、20%、25%，不同摻量的尿醛樹脂改性氯氧鎂水泥力學(xué)性能見圖3。

從圖1中可以看出氯氧鎂水泥的強度隨著磷酸摻量的增多而逐漸下降。7天的強度比7天浸水的強度要高，未摻加磷酸時氯氧鎂水泥的28 d抗壓強度為79.5 MPa, 摻入磷酸后會降低氯氧鎂水泥的強度，尤其是當(dāng)摻量為1.2%時，28 d抗壓強度為48.5 MPa，比空白樣減少了39.0%。

圖1 磷酸對氯氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

圖2 苯丙乳液對氯氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

圖3 尿醛樹脂對氯氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

當(dāng)磷酸摻量超過0.4%時，隨著磷酸摻量的增多，28 d浸水強度逐漸高于28 d的強度，當(dāng)磷酸摻量為0.6%時，28 d浸水強度為87.6，是空白組浸水強度的1.38倍，當(dāng)磷酸摻量超過0.8%時，28 d的浸水強度逐漸低于28 d的強度。這是由于PO43-的存在，對水泥有緩凝的作用，使得氯氧鎂水泥的強度降低

由圖2可以看到，未摻加苯丙乳液時氯氧鎂水泥的28 d抗壓強度為79.5 MPa, 摻入苯丙乳液后會降低氯氧鎂水泥的強度，尤其是當(dāng)摻量為20%時，28 d抗壓強度為24.2 MPa，是空白組強度的41.7%。當(dāng)苯丙乳液摻量為4%時，氯氧鎂水泥28 d浸水強度為48.7，是空白組浸水強度的1.25倍，當(dāng)苯丙乳液的摻量大于8%時，28 d的浸水強度開始低于空白組浸水的強度。這是由于摻入苯丙乳液后，會在水泥表面形成薄膜，阻礙水泥水化。

由圖3可知，未摻加尿醛樹脂時氯氧鎂水泥的28 d抗壓強度為79.5 MPa, 摻入尿醛樹脂后會降低氯氧鎂水泥的強度，尤其是當(dāng)摻量為15%時，28 d抗壓強度為31.8 MPa，是空白組強度的40.0%。當(dāng)尿醛樹脂摻量為20%時，氯氧鎂水泥28 d浸水強度為38.9 MPa，是空白組浸水強度的1.12倍，當(dāng)尿醛樹脂的摻量大于20%時，無論是7 d浸水強度還是28 d的浸水強度開始高于空白組浸水的強度。這是由于尿醛樹脂使518相的周圍產(chǎn)生了高聚物或疏水的保護層，減少了氯離子與水接觸[11]，提高了水化物的穩(wěn)定性。但是摻入尿醛樹脂的量越大，氯氧鎂水泥的強度越低。

2.2 軟化系數(shù)

摻入磷酸、苯丙乳液、尿醛樹脂后的軟化系數(shù)見圖4、圖5、圖6。

圖4 磷酸對氯氧鎂水泥軟化系數(shù)的影響

由圖4可以看出，未摻磷酸的7 d軟化系數(shù)為0.57, 比28 d的軟化系數(shù)高出0.08，摻入磷酸后的28 d軟化系數(shù)，明顯高于7d的軟化系數(shù)，隨著磷酸摻量在0~0.6%之間時，隨著磷酸摻量的增加，氯氧鎂水泥軟化系數(shù)增加，及耐水性增加，當(dāng)磷酸摻量達到0.6%時，28天軟化系數(shù)最高可達到1.38，較空白樣增加了182%。這是由于磷酸根離子生成了不溶性的沉淀物并包裹在氯氧鎂水泥水化物晶體顆粒表面, 隔絕了水對水化物的作用而產(chǎn)生的。

圖5 苯丙乳液對氯氧鎂水泥軟化系數(shù)的影響

由圖5可以看出，未摻加苯丙乳液的28 d軟化系數(shù)為0.47，在苯丙乳液摻量在0~8%的范圍內(nèi)，隨著苯丙乳液摻量的增加，軟化系數(shù)逐漸增大，在摻量為8%時達到最大值0.79。苯丙乳液能改善氯氧鎂水泥的耐水性，但是效果不佳，這是由于苯丙乳液中的低聚物不能自發(fā)吸附在水化產(chǎn)物晶相表面，無法形成有效的耐水保護膜[12]，不符合使用要求。

圖6 尿醛樹脂對氯氧鎂水泥軟化系數(shù)的影響

由圖6可以看出未摻加尿醛樹脂的軟化系數(shù)為0.49，摻入尿醛樹脂后，28 d的軟化系數(shù)開始高于7d的軟化系數(shù)，當(dāng)脲醛樹脂摻量為5%時，軟化系數(shù)為0.67，但隨著脲醛樹脂摻量的增加，當(dāng)摻量為20%時，軟化系數(shù)為1.12。尿醛樹脂的摻量越大，軟化系數(shù)越大。這是由于尿醛樹脂不參與氯氧鎂水泥水化反應(yīng)，只是在水泥水化過程中在水化物表面形成防水保護膜[13]，從而提高氯氧鎂水泥材料的耐水性。

通過對比有機改性劑和無機改性劑，無論在強度上，還是在軟化系數(shù)上，都是摻入磷酸最佳，摻入有機改性劑，氯氧鎂水泥的強度嚴(yán)重降低，不利于氯氧鎂水泥的使用。

2.3 磷酸、苯丙乳液、尿醛樹脂改善氯氧鎂水泥耐水性的機理分析

從XRD圖中可以看出，摻加磷酸后，氯氧鎂水泥中的游離MgO明顯減少，出現(xiàn)少量Mg(OH)2，并且518相水化更加徹底，且存在的MgO衍射峰明顯增大。所以，磷酸改性氯氧鎂水泥的耐水性，是由于“吸附-配位”效應(yīng)，在5相晶體表面形成了一些無定型的Mg-O-PO（OH）膠凝物質(zhì)，在浸水階段阻礙了水與5相接觸[14]，防止了5相晶體的水解，保證了氯氧鎂水泥晶體強度的存在，進而有效地提升了水泥本身的耐水性能。這些無定型物質(zhì)的形成，抑制了磷酸鎂晶體的生成。

圖7 空白組與改性組XRD對比圖

從XRD圖中可以看出, 摻加苯丙乳液后, 會生成Mg(OH)2, 而Mg(OH)2具有疏松的層狀結(jié)構(gòu), 遇水后容易膨脹, 不利于水泥的穩(wěn)定性, 使得整個氯氧鎂水泥體系不是一個完整的連續(xù)結(jié)構(gòu)[15], 氯氧鎂水泥浸水后的強度、抗?jié)B性和耐水性都受孔隙率的影響[16], 因為被侵蝕物質(zhì)和水在水泥的空隙中移動, 不利于氯氧鎂水泥體系的整體性, 因為摻入苯丙乳液后, 苯丙乳液會包裹在團聚的水泥顆粒表面, 阻止水泥水化反應(yīng), 從而降低材料的強度。也會產(chǎn)生大量的孔隙。試驗結(jié)果表明, 苯丙乳液改性氯氧鎂水泥耐水性效果較差, 必須進一步改進工藝加以研究。

從XRD圖中可以看出, 摻入尿醛樹脂后, 會生成Mg(OH)2, 并且MgO水化更徹底。這是由于尿醛樹脂和氯氧鎂水泥漿體混合后, 尿醛樹脂在水泥漿體中分散均勻, 水泥水化開始后, 水化產(chǎn)物和為水化的物質(zhì)的表面會沉積部分尿醛樹脂顆粒, 隨著水化反應(yīng)的進一步進行, 水分開始減少, 吸附在物質(zhì)表面的尿醛樹脂顆粒開始凝聚,這時候的尿醛樹脂與水化產(chǎn)物形成相互穿透的復(fù)合結(jié)構(gòu)。尿醛樹脂形成的薄膜能夠阻止水化物中氯離子與水的反應(yīng)[17-18], 從而提高了水泥結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 改善了氯氧鎂水泥的耐水性能。

3 結(jié) 論

（1）磷酸能提高氯氧鎂水泥的耐水性，當(dāng)摻量為0.6%時，耐水性最強。但同時也起到了緩凝的作用，會降低氯氧鎂水泥強度，經(jīng)試驗確定，摻量為0.6%最佳。

（2）苯丙乳液改善氯氧鎂水泥的耐水性的效果不佳，摻量較大時甚至起到反作用，強度出現(xiàn)大幅度的下降。

（3）尿醛樹脂能有效改善氯氧鎂水泥的耐水性。摻量太多, 尿醛樹脂顆粒會發(fā)生團聚從而阻礙水化反應(yīng)的進行, 試塊的強度會降低, 經(jīng)試驗結(jié)果可知，尿醛樹脂摻量為20%為最佳。

[1] LI Z J，CHAU C K.Influence of molar ratios on properties of magnesium oxychloride cement[J].，2007，37（6）：866-870.

[2] Misra A K , Mathur R . Magnesium oxychloride cement concrete[J]., 2007, 30 (3): 239-246.

[3] 張翠苗, 楊紅健, 馬學(xué)景. 氯氧鎂水泥的研究進展[J]. 硅酸鹽通報, 2014, 33 (01): 117-121.

[4] Dehua D, Chuanmei Z. The formation mechanism of the hydrate phases in magnesium oxychloride cement 1 [J]., 1999, 29 (9): 1365-1371.

[5] L. J. Vandeperre, M. Liska, A. Al-Tabbaa. Microstructures of reactive magnesia cement blends[J]., 2008, 30 (8): 706-714.

[6] 黃可知. 脲醛樹脂復(fù)合外加劑改性氯氧鎂水泥的研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報, 2002, 24 (1): 9-11.

[7] 黃可知. 脲醛樹脂復(fù)合外加劑改性氯氧鎂水泥的研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報, 2002, 24 (1): 9-11.

[8]譚永山，余紅發(fā)，董金美，李穎，劉倩倩，林啟紅. 玻璃纖維增強氯氧鎂水泥的抗凍性及其機理[J]. 硅酸鹽通報，2014 (3): 459-464+469.

[9] Yulia V Ustinova Tamara P. Nikiforova. Effect of various additives on the mechanical properties of magnesia binder based materials[J]., 2015, 111: 807-814.

[10] Ba HJ, Guan H. Influence of MgO/MgCl2molar ratio on phase stability of magnesium oxychloride cement［J］．，2009，24 (3): 476-481．

[11] 鄧德華. 磷酸根離子對氯氧鎂水泥水化物穩(wěn)定性的影響[J]. 建筑材料學(xué)報, 2002 (01): 9-12.

[12] TAN Y N，LIU Y，GROVER L. Effect of phosphoric acid on the properties of magnesium oxychloride cement as a biomaterial[J].，2014（56）：69-74.

[13] Yulia V Ustinova Tamara P. Nikiforova. Effect of various additives on the mechanical properties of magnesia binder based materials[J]., 2015, 111: 807-814.

[14] LI Y，LI Z J，PEI H F，et al. The influence of FeSO4and KH2PO4on the performance of magnesium oxychloride cement[J].，2016（102）：233-238.

[15]黃汝強. 氯氧鎂水泥改性的新方法[D]. 汕頭大學(xué), 2006.

[16] 傅劍波. 改性氯氧鎂水泥性能的若干影響因素及其改性機理初探[D]. 汕頭大學(xué), 2005.

[17] 陳雪霏. 氯氧鎂水泥耐水復(fù)合改性的研究[D]. 江蘇大學(xué), 2017.

[18] 鄧德華. 提高鎂質(zhì)堿式鹽水泥性能的理論與應(yīng)用研究[D]. 中南大學(xué), 2005.

Study on the Improvement of Water Resistance of Magnesium Oxychloride Cement With Different Modifiers and Its Mechanism

（School of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110168, China）

Three different modifiers including phosphoric acid, ureal resin and styrene-acrylic emulsion were used to modify magnesium oxychloride cement. In the experiment, the influence of inorganic modifier and organic modifier on the strength and softening coefficient of magnesium oxychloride cement was studied and compared, and the improvement mechanism was analyzed by XRD. The results showed that the softening coefficient reached 1.38 when the phosphate content was 0.6%; The softening coefficient was up to 1.11 when the content of ureal resin was 25%;The softening coefficient of magnesium oxychloride cement wasslightly improved by adding stylene-acrylic emulsion. In terms of the overall effect, the effect of inorganic modifier on the water resistance of magnesium oxychloride cement was better than that of organic modifier.

magnesium oxychloride cement;water resistance;phosphoric acid;styrene-acrylate emulsion;ureal resin

2020-01-07

騰娜（1993-），女，內(nèi)蒙古赤峰市人，碩士研究生，研究方向：氯氧鎂水泥。

TQ 172

A

1004-0935（2020）04-0346-05