孫凱，方志勇，郭欣

Reppe法BDO合成催化劑國(guó)產(chǎn)化研究

孫凱1，方志勇2，郭欣1

（1. 河南開祥精細(xì)化工有限公司，河南 義馬 472300； 2. 卓悅環(huán)保新材料（上海）有限公司，上海 200000）

Reppe法1,4-丁二醇（BDO）合成方法是目前主流的BDO 合成方法，ISP工藝是各種工藝路線中較為重要的BDO合成工藝之一，其中BDO合成工段采用進(jìn)口低壓加氫催化劑為主，國(guó)產(chǎn)催化劑在使用過程普遍存在反應(yīng)產(chǎn)物中乙縮醛和重組分較高、活性較弱、鎳流失嚴(yán)重等問題。本文介紹了BDO低壓加氫催化劑國(guó)產(chǎn)化開發(fā)的過程，主要從助催化劑的加入方面入手，考察了Mo、Mn的加入對(duì)催化劑活性和選擇性的影響，通過與進(jìn)口催化劑在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中的對(duì)比，采用該催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品中羰基值、乙縮醛和重組分含量均低于進(jìn)口催化劑，催化劑的整體應(yīng)用效果較進(jìn)口低壓加氫催化劑有了一定的提高，改性后的催化劑完全能夠滿足國(guó)內(nèi)ISP工藝對(duì)低壓加氫催化劑性能的要求。

ISP工藝；BDO；低壓加氫催化劑；國(guó)產(chǎn)化；工業(yè)化應(yīng)用

1,4-丁二醇（BDO）是煤化工產(chǎn)品鏈中非常重要的化工中間體，其下游衍生物主要有聚氨酯樹脂（PU）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、氨綸（PTMEG）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，在化工、醫(yī)藥、造紙和日用化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著下游的快速發(fā)展，BDO產(chǎn)業(yè)也有了高速的發(fā)展，國(guó)內(nèi)從2009年開始1,4-丁二醇進(jìn)入快速發(fā)展期，到 2018年BDO產(chǎn)能達(dá)到了240萬(wàn)t/a[1,2]。近幾年我國(guó)經(jīng)濟(jì)下行壓力不斷增加，1,4-丁二醇的市場(chǎng)趨于飽和并隨之出現(xiàn)產(chǎn)能過?，F(xiàn)象，隨著國(guó)內(nèi)原材料價(jià)格的不斷上漲以及1,4-丁二醇市場(chǎng)的殘酷競(jìng)爭(zhēng)，國(guó)內(nèi)裝置開工率明顯不足，企業(yè)在尋求海外市場(chǎng)的同時(shí)也在積極探索如何降低生產(chǎn)成本。ISP工藝采用兩段加氫，第一段是以雷尼鎳為催化劑的低壓加氫，第二段是以負(fù)載型的鎳基催化劑的高壓加氫，其中高壓加氫催化劑已經(jīng)國(guó)產(chǎn)化，而低壓加氫催化劑仍然全部依賴進(jìn)口[3-5]。

為了降低BDO的生產(chǎn)成本以及打破國(guó)外長(zhǎng)期的技術(shù)壟斷，我們從合金生產(chǎn)、粒徑分布、活化過程控制等方面對(duì)雷尼鎳催化劑進(jìn)行了研究及工業(yè)化試用，催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到了工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)要求，催化劑的工業(yè)應(yīng)用完全能夠替代BDO的進(jìn)口低壓加氫催化劑。

1 ISP工藝簡(jiǎn)介

ISP工藝[3]生產(chǎn)1,4-丁二醇主要有3個(gè)步驟：甲醇氧化生成甲醛、乙炔和甲醛進(jìn)行炔化反應(yīng)生成1,4-丁炔二醇、1,4-丁炔二醇加氫生成1,4-丁二醇，過程共采用3種催化劑，包括鐵鉬甲醛合成催化劑、銅鉍丁炔二醇合成催化劑和鎳基加氫BDO合成催化劑。3種催化劑在工藝引進(jìn)的初期均采用進(jìn)口催化劑，隨著工藝技術(shù)的不斷國(guó)產(chǎn)話，目前3種催化劑均實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化。

2 低壓加氫催化劑的制備

低壓加氫催化劑制備的基本工藝路線已經(jīng)成熟，即將鎳金屬熔于熔融狀態(tài)的鋁金屬中并攪拌均勻，再冷卻成含有不同鎳鋁比例的金屬間化合物的合金塊，破碎成為需要的粉末尺寸，再經(jīng)過堿液的活化，成為具有加氫活性的催化劑。

本研究的催化劑在雷尼鎳基本制備方法的基礎(chǔ)上，對(duì)催化劑的助劑進(jìn)行了考察。催化劑的制備采用驟冷法制備Al-Ni-Fe-Mn、Al-Ni-Fe-Mo催化劑，所用原料純度為Al 99.99%、Ni 99.9%、Fe 99.9%、Mn 99.9%、Mo 99.9%，原料金屬為市場(chǎng)上能夠購(gòu)買得到的優(yōu)等級(jí)工業(yè)金屬，以保證催化劑的工業(yè)應(yīng)用效果，制得催化劑的組成為Ni50Al46Fe2Mn2、Ni50Al46Fe2Mo2，其中數(shù)字表示質(zhì)量百分比。

催化劑的活性方法為采用2% NaOH溶液在50~55 ℃下活化催化劑，催化劑中鋁的脫除率為75%~80%，得到活性催化劑，用水密封保存。

3 催化劑物理性能

3.1 催化劑的組成

對(duì)比進(jìn)口催化劑的Ni/Al/Fe組成，本研究增加了Mn和Mo助劑，制備的催化劑具體組成見如表1。

表1 催化劑的組成

3.2 催化劑堆密度

國(guó)產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑的制備方法、組成基本相同，因此制備出的催化劑堆密度基本相當(dāng)，具體堆密度見表2。

表2 催化劑堆密度比較

3.3 活化后比表面積

國(guó)產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑的制備方法、組成基本相同，采用同樣方法活化后的催化劑的比表面積基本相當(dāng)，催化劑的具體比表面積見表3。

表3 催化劑堆密度比較

3.4 小結(jié)

從催化劑物理性能看，國(guó)產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑相比，增加了鉬和鐵作為催化劑助劑，其他物理指標(biāo)基本一致。

4 催化劑反應(yīng)性能

4.1 催化劑活性測(cè)試

采用同一批次的工業(yè)原料，用1 L加氫攪拌反應(yīng)釜連續(xù)進(jìn)料連續(xù)采出的方式對(duì)進(jìn)口催化劑和國(guó)產(chǎn)催化劑的性能進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定條件為反應(yīng)溫度40~45 ℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，(H2)∶(BYD) = 5∶1，反應(yīng)釜內(nèi)催化劑濃度為15%，37% BYD進(jìn)料速率為150 g/h，在上述條件下，分別對(duì)3種催化劑進(jìn)行了500 h性能測(cè)試，活性測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 催化劑活性檢測(cè)結(jié)果

4.2 小結(jié)

從對(duì)3種催化劑BYD加氫的活性試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)過鉬或錳改性的Ni50Al48Fe2 BYD加氫催化劑活性明顯高于進(jìn)口的Ni50Al48Fe2加氫催化劑，同時(shí)通過對(duì)鉬或錳改性的催化劑比較得到，經(jīng)過鉬改性的加氫催化劑活性要優(yōu)于經(jīng)過錳改性的加氫催化劑。因此決定采用鉬改性的加氫催化劑Ni50Al46Fe2Mo2進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)，以替代進(jìn)口加氫催化劑。

5 催化劑工業(yè)試驗(yàn)

BDO的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，要求第一段加氫時(shí)BYD的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%以上，從而滿足整個(gè)加氫工藝的要求，因此本次加氫催化劑的工業(yè)試驗(yàn)是在滿足工業(yè)生產(chǎn)需要的情況下進(jìn)行的，催化劑的活性在保證BYD的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%以上的請(qǐng)工況下，考察反應(yīng)溫度與采用進(jìn)口催化劑時(shí)的差別，同時(shí)測(cè)定反應(yīng)過程的副產(chǎn)物含量來判定催化劑的選擇性。

催化劑工業(yè)試驗(yàn)于2018年11月5日-2019年5月5日在某公司BDO合成低壓反應(yīng)工段進(jìn)行，試驗(yàn)過程進(jìn)口催化劑與國(guó)產(chǎn)-Mo催化劑的添加及采出量完全一致，試驗(yàn)過程同時(shí)采集進(jìn)口催化劑數(shù)據(jù)，并進(jìn)行催化劑選擇性的比較。

5.1 催化劑活性比較

在完全并列的兩套反應(yīng)裝置中對(duì)進(jìn)口催化劑和國(guó)產(chǎn)催化劑的活性進(jìn)行考察，反應(yīng)器編號(hào)分別為A列和B列，在保證BYD轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%以上的情況下，保持反應(yīng)器較低的反應(yīng)溫度，來考察催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)過程反應(yīng)器溫度變化如圖1所示。

從反應(yīng)過程來看，采用進(jìn)口催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度高于采用國(guó)產(chǎn)-Mo催化劑，進(jìn)口催化劑整個(gè)過程平均反應(yīng)溫度為61.8 ℃，國(guó)產(chǎn)-Mo催化劑整個(gè)過程平均反應(yīng)溫度為57.3 ℃。過程現(xiàn)象與小試評(píng)級(jí)結(jié)果一致，表明國(guó)產(chǎn)催化-Mo催化劑的活性優(yōu)于進(jìn)口催化劑。

圖1 試驗(yàn)溫度比較

5.2 催化劑選擇性比較

BYD加氫過程主要產(chǎn)生羰基化合物、乙縮醛以及重組分，通過分析工藝試驗(yàn)過程中這3種組分的含量，比較進(jìn)口催化劑與國(guó)產(chǎn)催化劑的選擇性。3種副產(chǎn)物含量比較分別見圖2、圖3、圖4。

圖2 羰基化合物比較

圖3 乙縮醛比較

通過對(duì)羰基化合物、乙縮醛以及重組分的比較可知，在反應(yīng)過程中羰基化合物、乙縮醛、重組分的選擇性，國(guó)產(chǎn)-Mo催化劑均較進(jìn)口催化劑低，說明經(jīng)過Mo改性的Ni50Al48Fe2加氫催化劑具有較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。整個(gè)反應(yīng)過程中3種副產(chǎn)物的平均含量見表5。

圖4 重組分比較

表5 3種副產(chǎn)物平均含量比較

5.3 小結(jié)

工業(yè)試驗(yàn)過程在保證BYD轉(zhuǎn)化率的前提下，經(jīng)過Mo改性的國(guó)產(chǎn)雷尼鎳催化劑反應(yīng)溫度低于進(jìn)口催化劑，說明Mo改性的催化劑具有較高的反應(yīng)活性；同時(shí)使用Mo改性催化劑的副產(chǎn)物羰基化合物、乙縮醛、重組分的含量低于進(jìn)口催化劑的副產(chǎn)物含量，說Mo改性催化劑的選擇性高于進(jìn)口催化劑。

6 結(jié) 論

（1）從國(guó)產(chǎn)Mo改性雷尼鎳催化劑的物理參數(shù)來看，改性后的催化劑組成上僅僅增加了Mo的含量，催化劑的堆密度、比表面積等與進(jìn)口催化劑基本相當(dāng)，說明催化劑的物理指標(biāo)能夠滿足現(xiàn)有工業(yè)裝置的需要。

（2）從國(guó)產(chǎn)Mo改性雷尼鎳催化劑中試評(píng)價(jià)和工業(yè)試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果來看，國(guó)產(chǎn)Mo改性催化劑的活性和選擇性明顯優(yōu)于進(jìn)口雷尼鎳催化劑，說明Mo改性雷尼鎳催化劑的反應(yīng)性能完全能夠滿足工業(yè)裝置的需要。

因此，Mo改性雷尼鎳催化劑完全能夠代替進(jìn)口催化劑，滿足我國(guó)ISP工藝BDO生產(chǎn)的需要，實(shí)現(xiàn)該類催化劑的國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn)與應(yīng)用。

［1］肖銘.我國(guó)1,4-丁二醇(BDO)的市場(chǎng)分析[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2015，23（5）：4-7．

［2］陳誼.淺談1,4-丁二醇的發(fā)展現(xiàn)狀及措施[J].中國(guó)化工貿(mào)易，2017, 9（10）：210.

［3］羅平，李小定. Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇技術(shù)及應(yīng)用與市場(chǎng)[J]. 化工時(shí)刊，2015，29（2）：33-36.

［4］顏英杰，李佳珂.雷尼鎳催化劑研制[C]. 全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)，2007.

Study on Localization of Catalyst for Synthesis of BDO by Reppe Method

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（1. Henan Kaixiang Fine Chemical Co., Ltd., Henan Yima 472300, China;2. Zhuoyue Environmental Protection New Materials (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200000, China）

Reppe method 1,4-butanediol (BDO) process is the main method of BDO production. ISP technology is an important process in all kinds of BDO synthesis process. The BDO synthesis section usuallyadopts imported low pressure hydrogenation catalyst; there are different problems during using domestic catalyst in the reaction, such as lower catalyst activity, more by-products. In this paper, the process of localized development of BDO low pressure hydrogenation catalyst was introduced. The effectof adding Mo and Mn as promoter on the activity and selectivity was investigated. The results showed that, the catalyst after adding Mo had higher activity and selectivity than imported catalyst in practical industrial application. Therefore Mo- modificated catalyst can fully meet the demand of low pressure hydrogenation catalyst in the domestic ISP BDO process.

ISP process; BDO; low pressure hydrogenation catalyst; localization; industrial application

2020-03-23

孫凱，男，工程師，河南省義馬市人，研究方向：從事1,4-丁二醇的開發(fā)、研究及管理工作。

TQ032.41

A

1004-0935（2020）04-0354-04