張洋陽，李雙，孟靜

(南京大學鹽城環(huán)境檢測科技有限公司，江蘇 鹽城 224002)

溴乙烷是一種重要的有機合成原料，常用于汽油、麻醉劑、冷凍劑以及倉儲谷物的熏蒸殺蟲劑[1]，為無色油狀液體，有類似乙醚的氣味和灼燒味，在室溫下極易揮發(fā)，可通過呼吸吸入或皮膚吸收進入人或動物體內(nèi)，引起嚴重的神經(jīng)和呼吸系統(tǒng)損害。此外，溴乙烷是潛在的烷基化劑，比氯化物的烷基化能力更強，已被美國加州列為致癌物質(zhì)及生殖毒素[2]，因此建立一種快速、高效、準確的檢測溴乙烷的分析方法具有重要意義。

目前，對于溴乙烷檢測方法的研究已有相關(guān)報道，如李曄[1]、陶雪等[2]采用氣相色譜氫火焰離子化檢測法(GC-FID)測定工作場所空氣中的溴乙烷；鄔方寧等[3]采用氣相色譜電子捕獲檢測法(GC-ECD)測定原料藥氫溴酸替格列汀中的溴乙烷；劉水平等[4]采用GC-FID法測定制劑鹽酸地芬尼多中的溴乙烷；葉曉霞等[5]采用氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜法(GC-MS/MS)測定富馬酸替諾福韋二吡呋酯中的溴乙烷。目前的研究多是針對存在于環(huán)境空氣、原料藥以及制劑中溴乙烷的測定，而水中溴乙烷檢測方法的研究較少?，F(xiàn)采用頂空毛細管氣相色譜法對飲用水、地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中的溴乙烷進行定量分析，在氣相色譜分析條件不變的情況下，分別考察頂空平衡溫度、平衡時間、離子強度對溴乙烷富集的影響，從而確定最佳頂空參數(shù)，建立了頂空-氣相色譜法測定水中溴乙烷的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：7890A氣相色譜儀，配有電子捕獲(ECD)檢測器(美國安捷倫公司)；7697A頂空進樣器(美國安捷倫公司)； ME 204/02型電子分析天平(梅特勒-托利多公司)。色譜柱1為DB-1301石英毛細管柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm，美國安捷倫公司)，色譜柱2為HP-1石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國安捷倫公司)。純水儀(密理博中國有限公司)。

試劑：溴乙烷標準品(99.5%，色譜純，上海金錦樂實業(yè)有限公司)；甲醇(色譜純，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司)；無水硫酸鈉(Na2SO4，優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，使用前在馬弗爐400 ℃下煅燒至少4 h；實驗用水均為超純水。

1.2 頂空進樣器條件

樣品瓶平衡溫度：50 ℃；進樣針溫度：80 ℃；傳輸線溫度：105 ℃；樣品瓶加熱平衡時間：30 min；進樣持續(xù)時間：0.5 min；樣品瓶壓力：103.4 Pa。

1.3 氣相色譜分析條件

水中可能含有其他鹵素或氮等在ECD檢測器上有響應(yīng)的有機物，從而干擾測定。為減小定性誤差，對于有檢出的樣品，采用了2種極性差別較大的色譜柱分別進行分離測定。除特殊說明外，均使用色譜柱1的色譜分析條件。

1.3.1 色譜柱1分析條件

升溫程序：40 ℃(5 min)，9 ℃/min 升溫至90 ℃，15 ℃/min 升溫至200 ℃(3 min)；進樣口溫度220 ℃；檢測器溫度280 ℃；分流比30∶1；載氣為高純氮氣，流量1 mL/min，恒流模式；尾吹氣流量30 mL/min。

1.3.2 色譜柱2分析條件

升溫程序：45 ℃(5 min)，8 ℃/min 升溫至90 ℃，6 ℃/min 升溫至200 ℃(3 min)；其他條件同色譜柱1。

1.4 標準曲線的繪制

稱取溴乙烷100 mg到預(yù)先裝有少量甲醇的100 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標準貯備液，再用甲醇逐級稀釋，配制質(zhì)量濃度分別為2和0.2 mg/L的2種標準使用液。取6個頂空瓶，分別加入2.0 g 經(jīng)過預(yù)處理的Na2SO4，緩慢加入10.0 mL純水，再分別加入5，25和100 μL質(zhì)量濃度為0.2 mg/L的標準使用液及25，40和50 μL質(zhì)量濃度為2.0 mg/L的標準使用液，密封，搖勻，配制成質(zhì)量濃度為0.10，0.50，2.0，5.0，8.0和10.0 μg/L的標準系列溶液，同時做空白實驗。以溴乙烷的濃度(x)對應(yīng)其峰面積(y)繪制校準曲線，以保留時間定性，外標法定量。

1.5 水樣的測定

頂空瓶中加入2.0 g Na2SO4，準確加入10 mL水樣，密封，搖勻，按照上述實驗條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡溫度的影響

設(shè)定平衡溫度分別為20，30，40，50，60和70 ℃，平衡溫度對溴乙烷峰面積的影響見圖1。由圖1可知，隨著溫度的升高，峰面積逐漸增大，當溫度>50 ℃時，變化趨于平緩。根據(jù)Raoult定律，此現(xiàn)象是由組分的飽和蒸汽壓隨溫度的增高而變大造成的[6]。由于過高的溫度會使頂空瓶中水蒸氣增多，不但會對色譜柱產(chǎn)生損害，也會引起頂空瓶的耐壓性和氣密性降低，故選擇50 ℃作為平衡溫度。

圖1 平衡溫度對溴乙烷峰面積的影響

2.2 平衡時間的影響

設(shè)定平衡時間分別為10，20，30，40和50 min，平衡時間對溴乙烷峰面積的影響見圖2。由圖2可知，隨著時間的延長，峰面積逐漸增大，當時間>30 min時，變化趨于平緩。原因是平衡時間取決于被測組分的分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴散速度[7-8]，當平衡時間>30 min時，頂空瓶內(nèi)氣液兩相接近平衡，故選擇30 min作為平衡時間。

圖2 平衡時間對溴乙烷峰面積的影響

2.3 離子強度的影響

設(shè)定Na2SO4的質(zhì)量濃度分別為0，0.05，0.10，0.20，0.30和0.40 g/mL，離子強度對溴乙烷峰面積的影響見圖3。由圖3可知，隨著Na2SO4質(zhì)量濃度的增加，峰面積逐漸增大，當Na2SO4質(zhì)量濃度為0.20 g/mL時，即接近飽和狀態(tài)(飽和溫度為21 ℃)時，峰面積變化趨于穩(wěn)定。因為加入Na2SO4可以改變頂空瓶中溶質(zhì)與溶劑分子間的相互作用，從而提高活度系數(shù)，降低溴乙烷在水樣中的溶解度，最終達到提高頂空濃度的效果[9]。故選擇0.20 g/mL作為最佳離子強度。

圖3 離子強度對溴乙烷峰面積的影響

2.4 溶液穩(wěn)定性

在頂空瓶中配制6份質(zhì)量濃度均為8 μg/L的標準溶液，密封，搖勻，分別于室溫下放置0，2，4，6，12和24 h，放置時間對溴乙烷峰面積的影響實驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著放置時間的延長，溴乙烷的峰面積基本保持不變，表明溴乙烷在24 h內(nèi)性質(zhì)穩(wěn)定。

圖4 放置時間對溴乙烷峰面積的影響

2.5 線性范圍、檢出限和測定下限

測定水中溴乙烷，線性范圍0.10～10.0 μg/L，回歸方程為y=73.452x+8.808 9。在線性范圍內(nèi)，該方法線性關(guān)系較好，r≥0.999 0。根據(jù)文獻[10]附錄A計算溴乙烷的檢出限及測定下限分別為0.012和0.048 μg/L。

2.6 實際樣品測定

選取飲用水、某河道水、地下水、雨水、某污水處理廠及某化工廠廢水共6類代表性水樣(水樣的采集、運輸及保存方法參考文獻[11])，分別測定實際樣品中的溴乙烷濃度并進行加標回收分析，結(jié)果見表1。

表1 實際樣品分析結(jié)果(n=6)

①稀釋后進樣。

由表1可知，加標回收率為81.3%～100.9%，RSD為2.8%～5.0%，說明頂空-氣相色譜法測定環(huán)境中不同基質(zhì)水樣中溴乙烷可滿足檢測要求。某河道水和某化工廠廢水中溴乙烷及加標水樣的氣相色譜見圖5和圖6，溴乙烷標準品和某化工廠廢水中溴乙烷及加標水樣在色譜柱2上的氣相色譜見圖7。由圖5和圖6可知，頂空-氣相色譜法適用于檢測不同基質(zhì)樣品中的溴乙烷。由圖6和圖7可知，根據(jù)某化工廢水中溴乙烷及其加標后在2種不同類型的色譜柱上的出峰對比，表明通過雙柱定性法可知在該位置出峰的物質(zhì)是溴乙烷。

圖5 某河道水中溴乙烷的氣相色譜圖

圖6 某化工廠廢水中溴乙烷的氣相色譜圖

圖7 溴乙烷標準品及某化工廠廢水中溴乙烷在色譜柱2的氣相色譜圖

3 結(jié)語

采用頂空-氣相色譜建立環(huán)境中不同基質(zhì)水樣中溴乙烷的分析檢測方法，通過優(yōu)化頂空平衡溫度、平衡時間及離子強度等條件來強化溴乙烷富集效率，使溴乙烷方法檢出限達到0.012 μg/L，測定下限為0.048 μg/L。采用頂空法，能夠簡化樣品預(yù)處理過程，操作簡單、綠色環(huán)保。該方法可以快速高效地測定環(huán)境中不同基質(zhì)水樣中的溴乙烷，為水中溴乙烷的檢測提供借鑒，同時可以推廣到土壤/沉積物中溴乙烷的分析。