唐 芳,陽(yáng)益軍

(湖南華菱衡陽(yáng)鋼管有限公司技術(shù)中心,衡陽(yáng)421001)

鎢鐵常用作高溫合金和各種工具鋼、高速鋼、熱鍛磨具鋼等。鎢元素是煉鋼工藝中的添加劑,可以提高鋼的蠕變強(qiáng)度,又是鋼中碳化物的強(qiáng)促進(jìn)劑。鎢能增加鋼的回火穩(wěn)定性、紅硬性、熱強(qiáng)性以及形成特殊的碳化物而增加鋼的耐磨性[1]。GB/T 3648－2013中將鎢鐵按鎢和雜質(zhì)含量的不同分為四個(gè)牌號(hào),其中鎢鐵樣品中必須測(cè)定的元素有鎢、碳、硫、磷、硅、錳,其余為保證元素。目前關(guān)于測(cè)定鎢鐵中硅、錳、銅和磷含量的化學(xué)分析方法主要有分光光度法[2],這些方法步驟繁瑣、使用的化學(xué)試劑多,對(duì)環(huán)境和操作者污染嚴(yán)重,分析周期長(zhǎng),成本高;儀器分析方法主要有原子吸收光譜法[3-5]、離心澆鑄制樣-X射線熒光光譜法[6-7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[8-11],離心澆法分析快速但其制樣復(fù)雜苛刻,不易掌控;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)在鎢鐵中的分析已有文獻(xiàn)報(bào)道,但未見(jiàn)有采用氫氟酸-硝酸溶樣法同時(shí)測(cè)定鎢鐵中錳、硅、銅和磷相關(guān)的報(bào)道。

本工作采用氫氟酸-硝酸溶樣,ICP-AES直接測(cè)定鎢鐵中次要元素,結(jié)果表明該方法簡(jiǎn)單、快捷,能滿足公司快節(jié)奏生產(chǎn)需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

IRIS IntrepidⅡXSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,AB 204-S型電子天平。

硅、錳、銅和磷的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1。

試驗(yàn)采用鎢鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW 01428和BH 0313-2)及高純鐵按不同的稱樣量再加入一定量的硅、錳、銅、磷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制5個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎢鐵工作溶液來(lái)創(chuàng)建工作曲線。工作曲線中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。其中工作溶液4中加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液中硅、錳、銅和磷的質(zhì)量濃度分別為10,5,2,1 mg·L－1;工作溶液5中加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液中硅、錳、銅和磷的質(zhì)量濃度分別為20,10,5,2 mg·L－1。

硝酸、氫氟酸、鹽酸、草酸均為分析純;體積分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫;高純鐵(純度為99.99%);試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率為1 150 W;霧化器壓力為165.47 k Pa;輔助氣流量為0.5 L·min－1;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為120 r·min－1;曝光時(shí)間為15 s。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取試樣0.500 0 g于聚四氟乙烯燒杯中,加入2 mL硝酸、2 mL氫氟酸和5 mL鹽酸,加熱至試樣完全溶解(溶液呈澄清狀),冷卻至室溫,用水定容至250 mL塑料容量瓶中,混合均勻,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

鎢鐵樣品的主要成分是鎢元素和鐵元素,選擇合適的分析譜線對(duì)于鎢元素和鐵元素的測(cè)定尤為重要。ICP-AES適合測(cè)定低含量的化學(xué)成分,試驗(yàn)選取多條元素的特征譜線(包括靈敏線和次靈敏線),便于分析結(jié)果的比對(duì),以提高檢測(cè)方法的靈敏度和準(zhǔn)確度。試樣中待測(cè)元素含量低時(shí),選用靈敏級(jí)的譜線,試樣中待測(cè)元素含量高時(shí),選用次靈敏級(jí)的譜線。譜線的選擇,可根據(jù)工作曲線的線性關(guān)系和標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果來(lái)選擇。另外試驗(yàn)主要采用以下兩種方法來(lái)消除非光譜干擾,一是選擇成分和含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線,二是標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣采用相同的溶解方法。鎢鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW 01428)的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 工作溶液系列中4種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 The mass fraction of the 4 elements in the series of working solution

表2 不同譜線條件下工作曲線的相關(guān)系數(shù)及鎢鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值Tab.2 The correlation coefficients of working curves and the determined values of ferro-tungsten standard sample under different spectral lines

由表2可見(jiàn):工作曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上,銅的分析譜線為324.7 nm時(shí),工作曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 9,且銅的測(cè)定值與認(rèn)定值偏差最小,而錳、硅、磷元素的分析譜線選用相關(guān)系數(shù)、精密度和準(zhǔn)確度均最高的譜線,因此,試驗(yàn)選擇錳257.6 nm、硅251.6 nm 和磷177.4 nm。

2.2 溶解酸體系的選擇

溶解鎢鐵試樣的酸體系主要有氫氟酸-硝酸體系和草酸-過(guò)氧化氫體系,試驗(yàn)考察了上述2種酸體系對(duì)鎢鐵試樣溶解效果的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知:以上3種溶解方法均能使鎢鐵試樣溶解完全,因此,試驗(yàn)選擇了簡(jiǎn)單、快速且霧化效率較高的方案3溶解鎢鐵試樣。

2.3 工作曲線、檢出限和測(cè)定下限

按照儀器工作條件對(duì)工作溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),與其對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。線性范圍和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4。

表3 酸體系對(duì)鎢鐵試樣溶解效果的影響Tab.3 Effect of acid systems on the dissolution of ferro-tungsten samples

對(duì)空白溶液平行測(cè)定10次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s,分別以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差和10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s)和測(cè)定下限(10s),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)鎢鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW 01428)平行測(cè)定10次,計(jì)算各元素的測(cè)定平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知:各元素的RSD均小于4.0%,且測(cè)定值與認(rèn)定值相符,均在允許誤差范圍內(nèi)。

2.5 回收試驗(yàn)

對(duì)鎢鐵樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算硅、錳、銅和磷的回收率,結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of test for precision

表6 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for recovery

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)鎢鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB03-2861－2012)進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算各元素測(cè)定值和認(rèn)定值之間的相對(duì)誤差,結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Results of test for accuracy

2.7 方法對(duì)比

分別采用本法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7731中的光度法對(duì)編號(hào)為19080609的試樣進(jìn)行測(cè)定,將上述2種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8可知:使用本法與傳統(tǒng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較,其絕對(duì)偏差滿足國(guó)家化學(xué)分析中的標(biāo)準(zhǔn)允許絕對(duì)偏差。

本工作采用ICP-AES測(cè)定鎢鐵中的硅、錳、銅和磷元素的含量,測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果基本一致。該法具有操作簡(jiǎn)便、分析快速、重現(xiàn)性好,精密度和準(zhǔn)確度均能滿足生產(chǎn)和檢測(cè)要求。

表8 不同分析方法的結(jié)果比對(duì)Tab.8 Comparison of results obtained by different analysis methods