劉 娟

(湖南有色金屬研究院,長(zhǎng)沙410110)

錫在現(xiàn)代工業(yè)中主要應(yīng)用于焊接[1-3]、食品包裝和加工、3D打印等領(lǐng)域[4-5]。對(duì)錫礦產(chǎn)的過度開采,造成具有開采價(jià)值的錫礦資源開始日漸萎縮。從廢舊的含錫物料中重新分離提純是金屬錫再生的一種趨勢(shì)[6-8]。在第三方檢測(cè)接收到檢測(cè)錫的樣品中,測(cè)定高鉬、高錫物料中錫含量的樣品越來越多。這種物料主要是從錫、鉬的氧化物及合金加工行業(yè)中得來。錫的含量為5%～50%,而鉬的含量為10%～50%左右,甚至更高,其含量波動(dòng)較大,除了主成分錫、鉬之外,還含有少量的銅、鉛、鐵、釩、鎳、銻、銀和硅等其他雜質(zhì)元素。

準(zhǔn)確測(cè)定高鉬、高錫物料中的錫含量,對(duì)回收錫的工藝研究具有重要的指導(dǎo)意義。錫的測(cè)定方法主要有碘酸鉀滴定法[9-10]、YS/T 1120.2－2016和YS/T 372.13－2006中的乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法、YS/T 248.2－2007中的分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等[11-12]。高鉬、高錫物料中的錫含量比較高,須采用化學(xué)滴定法測(cè)定,而 GB/T 6150.2－2008和 GB/T 1819.2－2004中的化學(xué)滴定法中測(cè)定錫含量的最經(jīng)典的方法為碘酸鉀滴定法。碘酸鉀滴定法測(cè)定錫時(shí),樣品中高含量的鉬對(duì)錫的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。目前尚未檢索到采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定高鉬、高錫物料中錫含量的分析方法。本工作按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 1819.2－2004《錫精礦化學(xué)分析方法錫量的測(cè)定》中錫精礦的測(cè)定方法和文獻(xiàn)[13]探究出了一種測(cè)定高鉬、高錫物料中錫含量的分析方法:即采用焦硫酸鉀熔融試樣,以硫酸溶液浸取熔塊,于氨水溶液中,以鐵鹽為載體,錫以氫氧化物沉淀,與鉬、銅、釩、鉻等干擾元素進(jìn)行分離,過濾,灰化,過氧化鈉熔融,在鹽酸溶液中用鋁片還原,碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。非用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中以硫酸鈹為載體而采用鐵鹽為載體是因?yàn)榱蛩徕斢袆《?是一種高致癌物,人體吸收后可引起皮炎、潰瘍、皮膚肉芽腫等,容易對(duì)水體和環(huán)境造成污染。而鐵鹽能夠起到同樣的負(fù)載效果,同時(shí)對(duì)環(huán)境和人體均無(wú)害。此方法準(zhǔn)確可靠,干擾少,重現(xiàn)性好,試劑環(huán)保,已用于實(shí)際樣品的分析檢測(cè),對(duì)實(shí)際分析工作有指導(dǎo)作用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液:4.000 g·L－1,稱取0.800 0 g高純金屬錫,加入80 mL鹽酸,使錫自然溶解后轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中,冷卻至室溫后用5%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液稀釋至刻度,搖勻備用。

淀粉溶液:5 g·L－1,稱取0.5 g可溶性淀粉于200 mL燒杯中,用少量水調(diào)成糊狀,將100 mL沸水緩慢倒入,繼續(xù)煮沸至透明,取下冷卻,現(xiàn)用現(xiàn)配。

氯化鐵溶液:稱取48 g六水合氯化鐵(FeCl3·6 H2O)于500 mL燒杯中,加少量鹽酸及水溶解后,用水稀釋至500.0 mL,其中Fe3＋的質(zhì)量濃度為20 g·L－1。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(1/6 KIO3)＝0.005 mol·L－1,稱取0.2 g氫氧化鉀,1.1 g碘酸鉀及12 g碘化鉀于300 mL燒杯中,用水溶解,移至1 L容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻。

標(biāo)定:移取錫標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00 mL于500 mL錐形瓶中,加入30 mL鹽酸、40 mL水、0.5 g還原鐵粉,待鐵粉反應(yīng)完后按試驗(yàn)方法進(jìn)行還原和滴定,隨同做空白試驗(yàn),計(jì)算碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)錫的滴定度。

氨水-氯化銨洗滌溶液:將2 g氯化銨溶于100 mL水中,再加入6～8滴氨水,混合均勻。

鋁片的純度大于99.5%,折疊成每片大約1.8 g,用錘子輕打壓緊備用;試驗(yàn)所用試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取0.15～0.30 g(精確至0.000 1 g)試樣于30 mL瓷坩堝中,加入焦硫酸鉀8～10 g,將坩堝放入預(yù)先升溫至500℃的馬弗爐中,再逐漸升溫至750℃后熔融15 min,取出坩堝,冷卻。將坩堝置于250 mL燒杯中,加入5%(體積分?jǐn)?shù),下同)硫酸溶液80 mL,低溫加熱浸取熔塊。取下,用5%硫酸溶液洗凈坩堝。向燒杯中加5 g氯化銨,4 mL氯化鐵溶液,攪勻,用氨水中和至Fe3＋沉淀完全并過量10 mL,煮沸,靜置沉淀分層,用中速定量濾紙過濾,將沉淀全部轉(zhuǎn)移至濾紙上,用氨水-氯化銨洗液溶液洗滌燒杯和沉淀各4次,用濾紙將燒杯擦洗干凈,將沉淀連同濾紙放入30 mL鐵坩堝內(nèi),低溫灰化。取出冷卻,加入過氧化鈉5 g,將鐵坩堝放入預(yù)先升溫至730℃的馬弗爐中至坩堝內(nèi)熔融物呈均勻、透明的桃紅色液體,取出稍冷,放入預(yù)先盛有50 mL熱水的250 mL燒杯中,待劇烈反應(yīng)后,用5%鹽酸溶液洗凈坩堝,加入40 mL鹽酸,冷卻至室溫后少量多次的加入還原性鐵粉至Fe3＋的黃色褪去后,靜置0.5 h,中間攪拌數(shù)次。用脫脂棉過濾至500 mL錐形瓶中,并用5%鹽酸溶液洗滌燒杯和沉淀各3～5次,控制體積150 mL,補(bǔ)加40 mL鹽酸。加入1.8 g鋁片,不斷搖晃至鋁片快作用完時(shí),蓋上盛有飽和碳酸氫鈉的蓋氏漏斗,加熱煮沸至鋁片完全溶解時(shí)取下,用流水冷卻至室溫,取下蓋氏漏斗,立即加入5 mL淀粉指示劑,迅速用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色為終點(diǎn),同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 坩堝和熔劑的選擇

試樣中的大部分錫和鉬都是以氧化物的形式存在,用鹽酸、硝酸、硫酸較難將試樣分解,因此需要選擇合適的熔劑將試樣熔融分解?？紤]到后續(xù)的分析步驟,銀坩堝和鎳坩堝與堿性熔劑熔融時(shí)會(huì)將銀、鎳帶入,對(duì)分析方法產(chǎn)生新的干擾,因此兩者均不宜使用;鐵坩堝和氫氧化鈉、過氧化鈉一起熔融時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的氫氧化鐵沉淀,過濾比較困難;剛玉坩堝既可以與堿性熔劑或酸性熔劑一起熔融試樣,也不會(huì)帶進(jìn)新的雜質(zhì),可以用來熔融樣品,但剛玉坩堝成本太高且容易炸裂;焦硫酸鉀在瓷坩堝中也能將樣品熔融,且不引入雜質(zhì),同時(shí)瓷坩堝成本低。綜合考慮,試驗(yàn)選擇的坩堝為瓷坩堝,熔劑為焦硫酸鉀。

2.2 焦硫酸鉀用量的選擇

試樣熔融過程中,焦硫酸鉀的用量十分重要,加入不夠會(huì)造成試樣沒有熔融完全而使測(cè)定結(jié)果偏低,而加入太多則造成試劑浪費(fèi)。試驗(yàn)考察了焦硫酸鉀的用量分別為4,6,8,10,12 g時(shí)對(duì)1＃樣品中錫測(cè)定結(jié)果的影響,見圖1。

圖1 焦硫酸鉀的用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of the amount of potassium pyrosulfate on the determination results

由圖1可知:當(dāng)焦硫酸鉀的用量小于8 g時(shí),試樣不能熔融完全,測(cè)定結(jié)果偏低;當(dāng)焦硫酸鉀的用量大于8 g時(shí),試樣熔融完全,考慮到焦硫酸鉀的用量過多容易造成試劑浪費(fèi)。試驗(yàn)選擇焦硫酸鉀的用量為8～10 g。

2.3 鉬對(duì)錫測(cè)定結(jié)果的影響

采用碘酸鉀滴定法測(cè)定錫時(shí),試樣中的鉬被還原成低價(jià)紅棕色化合物,也有可能形成鉬藍(lán),影響終點(diǎn)觀察,且消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,嚴(yán)重干擾錫的測(cè)定結(jié)果。移取錫標(biāo)準(zhǔn)溶液40 mg于500 mL錐形瓶中,分別加入5,10,15,20,25 mg的鉬,再加入30 mL鹽酸和40 mL水,最后加入0.5 g還原性鐵粉,待鐵粉反應(yīng)完后按照試驗(yàn)方法進(jìn)行還原和滴定。試驗(yàn)考察了鉬對(duì)錫測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見圖2。

由圖2可知:大量鉬的存在確實(shí)會(huì)影響碘酸鉀滴定法對(duì)于錫的測(cè)定,鉬的加入量越大,鋁片還原后溶液中鉬的紅棕色越明顯,滴定終點(diǎn)消退越快;當(dāng)鉬的加入量小于5 mg時(shí),鉬對(duì)錫的測(cè)定不產(chǎn)生干擾;當(dāng)鉬的加入量為5～15 mg時(shí),鉬對(duì)錫的測(cè)定產(chǎn)生干擾,但干擾并不明顯;當(dāng)鉬的加入量大于15 mg時(shí),鉬對(duì)錫的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生明顯的干擾。

2.4 酒石酸對(duì)鉬的掩蔽效果

圖2 鉬對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.2 Effect of molybdenum on the determination results

酒石酸對(duì)鉬有絡(luò)合作用,能起到一定的掩蔽作用。移取錫標(biāo)準(zhǔn)溶液40 mg于500 mL錐形瓶中,加入5 g酒石酸,再分別加入5,10,15,20,25 mg的鉬,最后加入30 mL鹽酸、40 mL水和0.5 g還原性鐵粉,待鐵粉反應(yīng)完后按照試驗(yàn)方法進(jìn)行還原和滴定。試驗(yàn)考察了酒石酸對(duì)鉬的掩蔽效果,結(jié)果見圖3。

圖3 酒石酸對(duì)鉬的掩蔽作用Fig.3 Masking of molybdenum by tartaric acid

由圖3可知:加入5 g酒石酸后,當(dāng)鉬的加入量小于15 mg時(shí),鉬對(duì)錫的測(cè)定基本不產(chǎn)生干擾;當(dāng)鉬的加入量為20 mg時(shí),鉬對(duì)錫的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生干擾,但干擾并不明顯;當(dāng)鉬的加入量大于25 mg時(shí),鉬對(duì)錫的測(cè)定才會(huì)產(chǎn)生明顯的干擾。說明酒石酸對(duì)鉬具有一定的掩蔽作用,加入酒石酸后,樣品中鉬的含量較低時(shí),不干擾錫的測(cè)定,但鉬含量較高時(shí)仍然對(duì)測(cè)定存在干擾,需要將雜質(zhì)分離后才能進(jìn)行測(cè)定。

為了進(jìn)一步研究酒石酸對(duì)鉬的掩蔽效果,試驗(yàn)考察了酒石酸的用量對(duì)鉬掩蔽效果的影響。移取錫標(biāo)準(zhǔn)溶液40 mg鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液40 mg于500 mL錐形瓶中,分別加入5,10,15,20,25 g的酒石酸,再加入30 mL鹽酸、40 mL水和0.5 g還原鐵粉,待鐵粉反應(yīng)完后按照試驗(yàn)方法進(jìn)行還原和滴定,測(cè)定結(jié)果見圖4。

圖4 酒石酸的用量對(duì)鉬掩蔽效果的影響Fig.4 Effect of the amount of tartaric acid on the masking effect of molybdenum

由圖4可知:加入酒石酸后,能在一定程度上降低鉬對(duì)錫的測(cè)定產(chǎn)生的干擾,但并不能消除干擾,隨著酒石酸用量的增加,鉬對(duì)錫的測(cè)定產(chǎn)生的干擾并沒有顯著降低或者消除。因此,測(cè)定含有較高含量鉬的樣品時(shí),鉬對(duì)樣品中錫的測(cè)定存在較嚴(yán)重的干擾,必須將雜質(zhì)鉬分離后才能測(cè)定錫的含量。

2.5 鐵的用量對(duì)錫、鉬分離效果的影響

在含有銨鹽的氨性溶液中,以鐵鹽為載體沉淀錫的過程中,要嚴(yán)格控制補(bǔ)加鐵鹽的量。補(bǔ)加的鐵鹽太多,生成的氫氧化鐵沉淀量太大,對(duì)鉬的吸附作用增強(qiáng)會(huì)使鉬分離不徹底,補(bǔ)加的鐵鹽太少,不能完全負(fù)載樣品中的錫,使其進(jìn)入濾液造成錫的損失。移取錫標(biāo)準(zhǔn)溶液100.0 mg、鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液100.0 mg,分別加入20,40,60,80,100,200 mg的鐵,將過濾后的濾液用鹽酸酸化,采用ICP-AES測(cè)定濾液中殘留的錫含量,同時(shí)沉淀連同濾紙用鹽酸溶解,經(jīng)ICP-AES測(cè)定其中吸附的鉬含量,結(jié)果見表1。

表1 鐵的用量對(duì)錫、鉬分離效果的影響Tab.1 Effect of the amount of iron on the separation of tin and molybdenum mg

結(jié)果表明:當(dāng)鐵的用量大于20 mg時(shí),氫氧化鐵沉淀與錫的氫氧化物基本共沉淀完全,濾液中的殘留錫含量均小于0.05%;當(dāng)鐵的用量為60 mg時(shí),濾液中的殘留錫含量最小為0.018%,鐵與錫共沉淀完全,同時(shí)沉淀對(duì)鉬的吸附作用較小,對(duì)錫的測(cè)定結(jié)果不產(chǎn)生干擾。試驗(yàn)選擇鐵的用量為60 mg,能夠較好地將錫和鉬分離。

2.6 混合干擾元素對(duì)錫測(cè)定的影響

高鉬、高錫物料中除了大部分的鉬和錫之外,還含有少量的銅、鉛、鐵、釩、鉍、鎳、銻、銀、硅等其他雜質(zhì)元素。結(jié)果發(fā)現(xiàn):銅、銀和釩在氨性溶液中均可在溶液中通過過濾除去,不產(chǎn)生干擾;鉛、鐵和鋁不參與化學(xué)反應(yīng),對(duì)錫的測(cè)定均不產(chǎn)生干擾;極少量的砷、銻在鐵粉還原除雜時(shí)亦可分離而不干擾測(cè)定。

2.7 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)1＃、2＃和3＃樣品進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行測(cè)定7次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝7)Tab.2 Results of test for precision(n＝7) %

由表2可知:錫的 RSD為0.23%～0.37%,說明方法具有良好的精密度。

2.8 回收試驗(yàn)

為了考察方法的穩(wěn)定性,按照試驗(yàn)方法對(duì)1＃樣品和3＃樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算錫的回收率,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知:錫的回收率為98.7%～101%,可以滿足試樣分析要求。

本工作以焦硫酸鉀熔融試樣,鐵鹽為載體,錫生成氫氧化物沉淀,與鉬、銅、釩、鉻等干擾元素分離,消除了鉬對(duì)碘酸鉀滴定法測(cè)定錫的干擾。方法準(zhǔn)確可靠,可用于實(shí)際樣品的常規(guī)分析,對(duì)于第三方仲裁樣品的分析,可以采取用ICP-AES補(bǔ)正濾液中的微量錫損失,對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行修正,可對(duì)實(shí)際分析工作有較好的指導(dǎo)作用。