谷廣娜,王俊嶺,馮書曉,馬軍營

(河南科技大學 化工與制藥學院,洛陽471023)

釩電池是利用不同價態(tài)的釩離子在硫酸電解質(zhì)溶液中發(fā)生氧化還原反應,實現(xiàn)化學能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換,從而具有大容量的快速充放電且功率和容量可調(diào)節(jié)等優(yōu)點,被相關行業(yè)認為是最佳新能源儲存介質(zhì)[1-2]。該電池的容量和充放電效率,與電解液中不同價態(tài)的釩離子濃度有關,而該電解液中的釩離子的起始狀態(tài)通常為釩(Ⅲ,V3＋)和釩(Ⅵ,VO2＋)混合態(tài),當兩種離子濃度的比值為1時,電池比容量達到最大[3-4],因此如何簡便、快速且高效的測定V3＋和VO2＋的含量,對產(chǎn)品的質(zhì)量控制意義重大。

目前,測定釩電池電解液中V3＋和VO2＋的分析方法主要有分光光度法、電位滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5-7]。其中,分光光度法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法均存在標準樣品獲取較困難等缺點;電位滴定法則采用強氧化劑如:高錳酸鉀、重鉻酸鉀等作為滴定劑,應用最為普遍,但操作較為繁瑣,且滴定產(chǎn)物不穩(wěn)定,易出現(xiàn)系統(tǒng)誤差。

庫侖滴定法是建立在控制電流電解基礎上,可準確而靈敏地測定樣品中常量、微量、半微量甚至痕量組分的電化學分析方法[8]。與其他分析方法相比,具有操作簡便、分析快速和靈敏度高等優(yōu)點,已被廣泛應用于相關行業(yè)分析方法的研究中[9-12]。

本工作以重鉻酸鉀為氧化劑,硫酸鈰為電解質(zhì)溶液,采用庫侖滴定法測定釩電池電解液中V3＋和VO2＋的含量,可為相關產(chǎn)品的質(zhì)量研究提供參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ZDJ-5型庫侖滴定儀;工作電極對為兩支自制的鉑片電極(1 cm×1 cm);指示電極對分別為自制的鉑片電極(2 cm×1 cm)與飽和甘汞電極;ME 104型電子天平;ZDJ-4A型自動電位滴定儀;S-210型pH酸度計。

重鉻酸鉀標準溶液:0.156 3 mol·L－1,將基準試劑重鉻酸鉀置于105℃恒溫干燥箱中干燥2 h后冷卻至室溫,稱取22.070 0 g,用水溶解并轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中,用水定容,混合均勻后備用。

高錳酸鉀標準溶液:0.151 3 mol·L－1,稱取11.85 g高錳酸鉀溶解于500 mL水中,加熱煮沸并保持微沸15 min,冷卻于暗處放置后,過濾,貯存于棕色容量瓶中,標定后使用。

4種釩電解液樣品購置于不同生產(chǎn)廠家;硫酸鈰、二氧化釩和氯化釩均為分析純;試驗用水為蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的前處理

移取適量的釩電池電解液于錐形瓶中,加入過量的重鉻酸鉀標準溶液后,并記錄其體積,再加入3 mol·L－1磷酸溶液10 mL,攪拌均勻,即得待測樣品溶液[3]。

1.2.2 庫侖滴定法

向電解池內(nèi)加入0.5 mol·L－1硫酸鈰電解質(zhì)溶液(pH為3.0)50 mL后,陰極區(qū)內(nèi)分別放入鉑片電解電極和指示電極對,陽極區(qū)內(nèi)放入鉑片對電極,陰極區(qū)和陽極區(qū)之間以飽和硫酸鉀鹽橋相連,設置電解電流強度為200.0 m A,加入1.0 mL待測樣品溶液,采用電位法指示滴定至第二電位突躍后結(jié)束,平行測定6次,分別根據(jù)公式(1)和公式(2)計算樣品中V3＋與VO2＋的濃度。

式中:C(VO2＋)為樣品中 VO2＋的濃度,mol·L－1;C(V3＋)為樣品中V3＋的濃度,mol·L－1;C為重鉻酸鉀標準溶液濃度,mol·L－1;V為重鉻酸鉀標準溶液體積,mL;V0為預處理后樣品溶液的體積,mL;I為電解電流強度,m A;t1為滴定至第一電位突躍點時間,s;t2為滴定至第二電位突躍點時間,s;F為法拉第電解常數(shù)96 500,C·mol－1。

1.2.3 電位滴定法

按照文獻[3]中的分析方法,利用自動電位滴定儀,采用高錳酸鉀標準溶液滴定樣品至第二電位突躍后結(jié)束,根據(jù)消耗的滴定劑體積,分別計算V3＋與VO2＋的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)溶液的選擇

2.1.1 濃度

已知酸性介質(zhì)中不同離子的標準電極電位如下:φθ(Ce4＋/Ce3＋)＝1.61 V,φθ(Cr2O72－/Cr3＋)＝1.33 V,φθ(VO＋2/VO2＋)＝1.0 V,φθ(V3＋/V2＋)＝－0.26 V,電解池陰極區(qū)內(nèi)硫酸鈰電解質(zhì)溶液首先被還原生成滴定劑Ce3＋,然后分別連續(xù)滴定樣品溶液中剩余的Cr2O72－和 VO2＋[13]。采用Cr2O72－氧化樣品溶液中的V3＋、VO2＋為VO＋2,其中,V3＋與VO2＋的濃度分別為0.712,0.726 mol·L－1,試驗考察了電解質(zhì)硫酸鈰溶液的濃度分別為0.1,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,1.0 mol·L－1時對測定結(jié)果的影響,計算V3＋與VO2＋的測定值以及測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表1。

由表1可知:當電解質(zhì)硫酸鈰溶液的濃度為0.5 mol·L－1時,V3＋與 VO2＋的回收率分別為99.6%,101%,且 V3＋與 VO2＋的 RSD 分 別 為1.0%,1.4%,說明方法具有較高的精密度,試驗選擇0.5 mol·L－1的硫酸鈰溶液作為電解質(zhì)溶液。

2.1.2 酸度

滴定還原產(chǎn)物V2＋在低酸度溶液內(nèi)穩(wěn)定性較差,因此試驗過程中需要通入氮氣保護[14],試驗考察了不同酸度的電解質(zhì)硫酸鈰溶液對V3＋與VO2＋測定結(jié)果的影響,其中V3＋與VO2＋的濃度分別為0.712,0.726 mol·L－1,計算 V3＋與 VO2＋的測定值以及測定值的RSD,結(jié)果見表2。

表1 電解質(zhì)溶液的濃度對測定結(jié)果的影響(n＝6)Tab.1 Effect of electrolyte solution concentration on determination results(n＝6)

表2 電解質(zhì)溶液的酸度對測定結(jié)果的影響(n＝6)Tab.2 Effect of acidity of electrolyte solution on determination results(n＝6)

由表2可知:當電解質(zhì)硫酸鈰溶液的pH為3.0時,V3＋與VO2＋回收率均接近99.0%,試驗選擇電解質(zhì)硫酸鈰溶液的pH為3.0。

2.2 滴定終點的確定

試驗采用電位法確定庫侖滴定終點,相關滴定曲線見圖1。

由圖1可知:該滴定曲線有兩個明顯的滴定突躍,其中區(qū)間908～815 m V內(nèi)電位突躍對應Cr2O72－還原,區(qū)間710～550 m V內(nèi)電位突躍對應VO2＋還原,通過該滴定曲線一階微商得到兩個電位突躍點。

圖1 庫侖滴定曲線Fig.1 The curve of coulometric titration

2.3 樣品溶液的穩(wěn)定性試驗

待測樣品溶液中不同價態(tài)的釩離子均被Cr2O72－氧化至 VO2＋,然而 VO2＋在溶液中不穩(wěn)定[15],試驗考察了靜置時間分別為0.5,1.0,2.0,4.0,6.0,12.0 h時樣品溶液的穩(wěn)定性,計算 V3＋與VO2＋的測定值以及測定值的RSD,結(jié)果見表3。

由表3可知:隨著靜置時間的延長,V3＋與VO2＋的測定值波動較大,在0～2.0 h內(nèi)取樣可保證V3＋與VO2＋的回收率為96.1%～105%,試驗選擇樣品處理后須在2.0 h內(nèi)完成檢測。

表3 樣品溶液的穩(wěn)定性試驗結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of test for stability of the sample solution(n＝6)

2.4 方法比對

分別采用本法與電位滴定法測定樣品1、樣品2和樣品3中V3＋和VO2＋的含量,每個樣品平行測定6次,計算測定平均值和測定值的RSD,結(jié)果見表4。

表4 不同分析方法測定結(jié)果比較(n＝6)Tab.4 Comparison of the results found by different analysis methods(n＝6)

由表4可知:本法的測定平均值與電位滴定法相近,且RSD均低于1.5%,說明方法精密度較高。

本工作提出了采用庫侖滴定法測定釩電池電解液中V3＋和VO2＋的含量,與電位滴定法相比較,庫侖滴定法測定步驟更加簡便,無需提前配制和標定滴定溶液,且滴定產(chǎn)物穩(wěn)定,從而可避免相關系統(tǒng)誤差產(chǎn)生,使得測定結(jié)果的精密度與準確度更好,因此可滿足相關行業(yè)的檢測需求。