墨淑敏，李愛嫦，張鑫，邱長丹，董超波，祝利紅

［國標(北京)檢驗認證有限公司，北京 100088］

高溫合金在航空航天發(fā)動機中應用廣泛，發(fā)動機的渦輪葉片、渦輪盤、燃燒室等部件幾乎全部由高溫合金制成。高溫合金主要包括鐵基高溫合金、鈷基高溫合金及鎳基高溫合金，大約有40%的高溫合金為鎳基高溫合金，它具有良好的組織結構和抗氧化、抗腐蝕能力，是航空發(fā)動機的首選材料［1–2］。高溫合金作為重點新材料被我國列入《戰(zhàn)略性新興產業(yè)分類2018》及《重點新材料首批次應用示范指導目錄》中，是“十三五”期間國家重點發(fā)展、優(yōu)先扶持的項目。盡管鎳基高溫合金制造產業(yè)近年來取得了長足進步，但與美國產品還存在一定差距，表現之一就是國產鎳基高溫合金雜質元素含量普遍偏 高［3］。高溫合金中的合金元素及雜質元素對其性能的改變具有重大的影響，因此需要準確測定其化學成分［4］。高溫合金雜質元素的方法開發(fā)引起了越來越多研究人員的注意［5–7］。

高溫合金中的磷被認為是有害非金屬元素，它損害了高溫合金的力學性能，因而其含量受到嚴格限制［8］。鎳基高溫合金中磷的測定通常采用正丁醇–三氯甲烷萃取吸光光度法［9］、乙酸乙酯萃取鉬藍光度法［10］、鉍磷鉬藍分光光度法和銻磷鉬藍分光光度法［11］、ICP–AES 法［12］等方法。為了降低方法檢出限，需要用有機試劑萃取，試驗流程長。筆者采用硝酸、鹽酸及氫氟酸混酸溶解鎳基高溫合金，并用電感耦合等離子質譜(ICP–MS)法測定磷雜質的含量。該方法操作流程簡單、分析速度快、靈敏度高。根據CNAS–CL01–G 003：2019 《測量不確定度的要求》，測量不確定度的評定對測定結果的可信性具有重要意義，是實驗室必備能力之一，越來越受到科研工作者的廣泛關注［13–16］。筆者旨在通過對鎳基高溫合金中磷的測定及對方法不確定度評定建立ICP–MS 測定鎳基高溫合金含量的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：7700 型，配有同心霧化器、HMI 高基體系統(tǒng)、八級桿碰撞反應池系統(tǒng)和ICP–MS TOP 工作站，美國安捷倫科技有限公司；

硝酸、鹽酸、氫氟酸：MOS 級，北京化學試劑研究所；

氬氣：純度不小于99.999%；

鈧、磷單元素標準貯存溶液：1 000 μg／mL，使用時逐級稀釋為1.000 μg／mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 儀器工作條件

RF 射頻發(fā)生器功率：1 500 W；采樣深度：8.5 mm；載氣：氬氣，流量為0.70 mL／min；稀釋氣：氬氣，流量為0.35 mL／min；蠕動泵泵速：0.15 r／min； 積分時間：0.1 s。

1.3 樣品處理

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)鎳基高溫合金標樣(編號：YSBC 41503–2012)于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入3 mL 鹽酸、1 mL 硝酸和1 mL氫氟酸，低溫加熱至樣品完全分解。冷卻后轉移至100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至標線，搖勻。隨同作樣品空白。

1.4 樣品測定

分別向5 只100 mL 容量瓶中加入一定量的磷單元素標準溶液，用去離子水稀釋至標線，搖勻，配制成磷質量濃度分別為0，20，40，60，80 ng／mL 的系列混合標準工作溶液。在線加入Sc 內標，于電感耦合等離子體質譜儀上依次測定標準、空白和樣品溶液。以磷與鈧信號強度的比值為縱坐標，磷的質量濃度為橫坐標繪制工作曲線，利用標準工作曲線計算得到樣品中磷的質量分數。

1.5 數學模型建立

利用ICP–MS 法測定高溫合金中磷的質量分數，按式(1)計算磷的含量。

式中：w——磷的質量分數，%；

ρ——扣減空白后樣品溶液中磷的質量濃 度，ng／mL；

V——樣品溶液的定容體積，mL；

m——樣品的稱取質量，g。

2 不確定度評定

本法測量不確定度有3 個來源：（1）樣品稱取質量m 引入的標準不確定度：包括天平示值誤差引入的標準不確定度和重復稱量引入的標準不確定度；（2）樣品溶液中磷的質量濃度ρ 測定引入的標準不確定度：包括標準溶液配制時引入的標準不確定度、標準曲線擬合時引入的標準不確定度和樣品溶液重復測定引入的標準不確定度；（3）待測溶液的體積V 引入的標準不確定度：包括容量瓶校準引入的標準不確定度和溫度變化引入的標準不確定度。

2.1 樣品稱取質量m 引入的相對標準不確定度urel(m)

2.1.1 天平讀數引入的標準不確定度u1(m)

據檢定證書，天平的最大允許差為±0.5 mg，按均勻分布評定，k=，則天平讀數引入的標準不確定度：

2.1.2 天平分辨率引入的標準不確定度u2(m)

2.1.3 重復稱量引入的標準不確定度u3(m)

在電子天平上稱取0.10 g 試樣，進行n=9 次重復稱量，平均值為0.100 1 g，用貝塞爾公式計算可得標準偏差：

則重復稱量引入的標準不確定度：

實際進行兩次稱量，一次是空盤，一次是盤加試樣，重復計算兩次。因此樣品稱取質量m 引入的合成標準不確定度：

稱樣質量m 引入的相對標準不確定度：

2.2 樣品溶液中磷的質量濃度ρ 測定引入的標準不確定度

2.2.1 標準溶液配制引入的標準不確定度u1(ρ)

用1 000 μg／mL 磷標準儲備液稀釋得到1 μg／mL 磷標準溶液，再配制成系列標準工作溶液，其濃度分別為0，20，40，60，80 ng／mL。

（1）磷標準儲備液引入的相對標準不確定度。磷標準儲備液的質量濃度為1 000 μg／mL，標準證書給出的相對不確定度為0.7%，包含因子為2。則磷標準儲備液引入的相對標準不確定度：

（2）一次稀釋過程引入的相對標準不確定度。以磷的標準儲備液1 000 μg／mL，配制成1 μg／mL 的 標 準 溶 液，采 用1 mL 分 度 吸 管(A 級) 和1 000 mL 容量瓶(A 級)完成，按均勻分布考慮，k=，其不確定度見表1。

表1 一次稀釋中各量器的不確定度

則一次稀釋過程引入的相對標準不確定度：

（3）二次稀釋過程引入的相對標準不確定度。1 μg／mL 磷標準溶液二次稀釋得到質量濃度分別為0，20，40，60，80 ng／mL 的系列標準溶液，用10 mL分度吸管(A 級)和100 mL 容量瓶(A 級)完成，按均勻分布考慮，k= 3，其不確定度見表2。

表2 二次稀釋中各量器的標準不確定度

按不確定度傳播規(guī)律，則：

以上各不確定度分量互不相關，則由標準儲備液配制標準溶液引入的相對標準不確定度：

2.2.2 標準曲線擬合時引入的標準不確定度u2(ρ)

系列標準溶液每個濃度點測定3 次，儀器自動給出磷與Sc 的計數比Y，結果見表3。

表3 磷標準溶液的濃度與計數比

根據表3 數據，由計數比的平均值與濃度ρ 用最小二乘法擬合得標準曲線方程Y=0.003 9ρ+0.014 5，相關系數r=0.999 9，說明標準曲線線性關系良好。

根據標準溶液的濃度ρ，利用標準曲線求得的理論值，計算實際計數值Yi與理論值Y 的殘差ui=Yi–(a+bρi)。每份溶液測定3 次，包括空白在內共5 份溶液，n=3×5=15，按貝塞爾公式計算殘差的標準差：

對高溫合金標準物質中的磷平行測量6 次，計算平均值，結果見表4。

表4 高溫合金樣品溶液中磷的測定結果

標準曲線擬合引入的標準不確定度：

式中：s——殘差的標準差，ng／mL；

b——標準曲線的斜率；

n——標準溶液的測量次數；

P——樣品的重復測量次數；

則標準曲線擬合引入的相對標準不確定度：

2.2.3 樣品溶液重復測定引入的標準不確定度u3(ρ)

樣品重復測定6 次，P=6，根據表4 的測定結果，ρj的標準偏差：

則樣品測量重復性引入的標準不確定度：

樣品測量重復性引入的相對標準不確定度：

2.3 樣品溶液定容體積V 引入的相對標準不確定度urel(V)

2.3.1 容量瓶校準時引入的標準不確定度u1(V)

樣品溶解后，將溶液轉移入經鑒定為A 級100 mL 容量瓶中，容器允許差為±0.05 mL，容量瓶容量的不確定度按照矩形分布估算，k=，則：

2.3.2 溫度變化引入的標準不確定度u2(V)

該容量瓶已在20℃校準，而實驗室的溫度在±5℃變動，溫度變化引入的不確定度可通過溫度偏差和體積膨脹系數來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數為2.1×10–4／℃。據此求出產生的體積變化為±100×5×2.1×10–4=±0.11 (mL)。

待測溶液定容體積引入的合成標準不確定度u(V)：

待測溶液定容體積V 引入的相對標準不確定度：

2.4 相對合成標準不確定度與擴展不確定度urel

上述各相對不確定度分量互不相關，則相對合成標準不確定度：

6 次平行測定后根據公式(1)計算得到磷質量分數w=0.003 5%(標準物質證書參考值為0.003 3%)，則合成標準不確定度：

取擴展因子k=2，則磷含量測定結果的擴展不確定度：

采用電感耦合等離子體質譜測定高溫合金中磷含量的測定結果：

3 結語

通過比較各不確定度分量對測量不確定度貢獻的大小可以看出，ICP–MS 法測定高溫合金中的磷含量時，樣品稱量及樣品溶液定容過程引入的不確定度分量較小，而標準溶液的配制、標準曲線及樣品溶液的重復測定對不確定度的貢獻較大。因此在日常檢測工作中，必須選擇合格的量具、標準儲備溶液，測定時應調整儀器使其達到最佳狀態(tài)以減少重復測定誤差，從而提高樣品檢測的準確度。引入不確定度表述高溫合金中磷含量的測定結果更加科學、嚴謹，該評定方法同樣適用于ICP–MS 法測定高溫合金中其它雜質元素。

采用電感耦合等離子體質譜法測定鎳基高溫合金中磷的含量，并進行了不確定度評估，結果與鎳基高溫合金標準物質證書一致，相比萃取分光廣度法等更加便捷，可推廣應用。