褚一威，鄭 煒，朱建東，師亞威

（1.天津生態(tài)城綠色交通有限公司，天津 300000；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

抗生素的使用為保衛(wèi)人體健康、促進畜牧業(yè)發(fā)展做出了貢獻，但其在生產(chǎn)和使用過程中通過多種途徑進入到水體中，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在危害[1-3]。磺胺類抗生素是一類典型抗生素，其中的磺胺甲惡唑等在污水處理廠進出水中頻繁被檢出[4]。去除水體中抗生素污染物的方法有混凝法、生物法、水解法、氧化法和吸附法等。其中，吸附法具有成本低、操作簡單、不產(chǎn)生二次污染等特點。

作為一類高比表面積碳材料，基于活性炭的吸附和催化過程在化工、環(huán)境、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛?；钚蕴嫉那膀?qū)體可分為化石原料和生物質(zhì)兩大類。隨著化石能源日益枯竭，利用生物質(zhì)原料制備活性炭成為研究者關(guān)注的重點[2]。蔗糖是一類來源廣泛的糖類生物質(zhì)，可作為活性炭的原料。但是，活性炭的吸附性能與其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)密切相關(guān)。單獨使用蔗糖作為原料，難以得到具有豐富孔結(jié)構(gòu)的活性炭。

為了在活性炭中構(gòu)筑孔道結(jié)構(gòu)，研究者常用化學(xué)活化法即采用 KOH、NaOH、H3PO4、ZnCl2等試劑與活性炭混合后再進行高溫煅燒[5-9]。之前的研究中，本課題組采用蔗糖作為原料，利用KOH 或H3PO4作為活化試劑制備了高比表面積活性炭[10-11]。但是，化學(xué)活化法使用的試劑通常具有腐蝕性或毒性，活化過程需要采用耐腐蝕設(shè)備，并需要防護設(shè)備保證工廠操作的安全，這都增加了活性炭制備成本。

2015 年，Ling 等[12]在制備活性炭的過程中，通過加入硼酸實現(xiàn)了孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。高溫煅燒過程中，硼酸分解形成氧化硼，氧化硼作為模板劑經(jīng)水洗去除后在活性炭中構(gòu)建孔道。硼酸分解所得的氧化硼沸點高，性質(zhì)穩(wěn)定，在成碳過程中不分解、不揮發(fā)，且在洗滌過程中僅與水作用即可重新形成硼酸，從而得以重復(fù)利用。Ling 等[12]為了使所得活性炭適用于超級電容器的使用需求，利用殼聚糖作為原料以在活性炭中引入氮摻雜。但是，殼聚糖溶解度較低，需要加入鹽酸調(diào)節(jié)其帶電特性，再利用溶解態(tài)硼酸與其的靜電引力促進二者的混合。

本文采用溶解性良好的蔗糖代替殼聚糖作為原料，通過將硼酸和蔗糖溶解實現(xiàn)二者的均勻混合和分散，再經(jīng)高溫煅燒和水洗，制備具有高比表面積的活性炭。利用掃描電子顯微鏡、X 射線衍射和氮氣吸脫附等手段對活性炭進行表征，探討溶解用溶劑、煅燒溫度以及硼酸/蔗糖質(zhì)量比對產(chǎn)物活性炭吸附量的影響規(guī)律，并考察硼酸的回用性能，以期為高效、低成本磺胺類抗生素吸附劑的開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑包括：磺胺甲惡唑（SMX），分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品，其基本理化性質(zhì)如表1 所示；硼酸、蔗糖、甲醇、乙醇，均為分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司產(chǎn)品。實驗用水為去離子水，電阻率＞10 MΩ·cm。

實驗儀器包括：Cary 60 型紫外可見分光光度計，美國Agilent 公司產(chǎn)品；SK-G08125K 型管式氣氛爐，天津中環(huán)電爐股份有限公司產(chǎn)品；FA224 型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；HNT-200B型，天津恒溫搖床歐諾儀器股份有限公司產(chǎn)品；DF101S型恒溫水浴，鞏義予華儀器有限責任公司產(chǎn)品；DGX-9053BC-1 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海?，攲嶒炘O(shè)備有限責任公司產(chǎn)品；Starter3100 型pH 計，美國OHAUS公司產(chǎn)品；S4800 型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司產(chǎn)品；D8 advance 型X 射線衍射儀，美國Bruker 公司產(chǎn)品；Autosorb-iQ-C 型全自動物理化學(xué)吸附分析儀，美國Quantachrome 公司產(chǎn)品。

表1 磺胺甲惡唑的基本理化性質(zhì)Tab.1 Basic properties of SMX

1.2 活性炭制備

將蔗糖和硼酸按照一定質(zhì)量比溶解到水、乙醇或甲醇中，在60 ℃恒溫水浴中攪拌使溶劑揮發(fā)，得到蔗糖-硼酸混合物；然后在管式氣氛爐中于氮氣氣氛下煅燒，氮氣流量30 mL/min，升溫速率5 ℃/min，煅燒溫度700 ～900 ℃，煅燒時間2 h。所得固體產(chǎn)物用80 ℃熱水洗滌后，120 ℃干燥得到活性炭?？疾熘苽錀l件影響時，除非特殊說明，均選用水作為溶劑，煅燒溫度為800 ℃，硼酸/蔗糖質(zhì)量比為 1/2。

1.3 活性炭表征

采用S4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征活性炭的形貌；采用D8 advance 型X 射線衍射儀（XRD）表征活性炭的晶體結(jié)構(gòu)；通過Autosorb-iQ-C 型全自動吸附分析儀測量氮氣吸脫附等溫線表征活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。除非特殊說明，所表征活性炭樣品的制備條件為：以水為溶劑，硼酸/蔗糖質(zhì)量比為1/2，煅燒溫度為800 ℃。

1.4 對磺胺甲惡唑的吸附

吸附實驗用水采用配水。將磺胺甲惡唑溶于去離子水中配制成50 mg/L 的溶液，調(diào)節(jié)pH 為5.0。稱取5 mg 活性炭，與100 mL 磺胺甲惡唑溶液在錐形瓶中混合，然后放置到恒溫搖床中，在30 ℃、180 r/min 下振蕩24 h。采用一次性注射器吸取固液混合樣品，用過濾頭（PTFE，0.22 μm）過濾后獲得液體樣品待測。

利用紫外可見分光光度計測定磺胺甲惡唑的濃度，波長設(shè)定為267 nm。首先使用質(zhì)量濃度在0.50 ～50 mg/L 之間的7 個標準樣建立標準曲線，然后通過測定樣品吸光度獲得磺胺甲惡唑的濃度。

1.5 活性炭上磺胺甲惡唑的解吸附

實際應(yīng)用中，活性炭需經(jīng)再生處理反復(fù)利用。為此，進一步考察了活性炭上吸附態(tài)磺胺甲惡唑的解吸特性。根據(jù)文獻報道[13-15]，醇類是用于抗生素解吸的常用溶劑。本文采用乙醇對吸附飽和的蔗糖-硼酸基活性炭進行處理。活性炭吸附磺胺甲惡唑后，分離出吸附劑，然后與乙醇混合攪拌，測量乙醇中磺胺甲惡唑的濃度，所用乙醇的量與吸附時所用配水的量相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的表征結(jié)果

2.1.1 SEM 分析

活性炭的掃描電鏡圖如圖1 所示。

圖1 活性炭的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of activated carbon

由圖1 可知，單獨使用蔗糖作為原料時，所得活性炭呈現(xiàn)較大的塊狀結(jié)構(gòu)；當在原料中添加硼酸后，所得活性炭的顆粒尺寸明顯減小。高溫煅燒過程中，硼酸分解形成水蒸氣和氧化硼，水蒸氣與碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞了碳的結(jié)構(gòu)，從而減小了所得活性炭的顆粒尺寸。

2.1.2 XRD 分析

活性炭的X 射線衍射圖如圖2 所示。

由圖2 可見：蔗糖-硼酸基活性炭在24°和43°左右呈現(xiàn)2 個衍射峰，可分別歸結(jié)于石墨的（002）和（10）晶面峰，衍射峰的寬化表明活性炭呈無定型結(jié)構(gòu)[16-17]。此外，圖2 中未觀察到硼酸、氧化硼等物質(zhì)的衍射峰，表明水洗過程很好地除去了含硼物質(zhì)。

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

活性炭的氮氣吸脫附等溫線如圖3 所示。

圖3 活性炭的氮氣吸附等溫線Fig.3 Nitrogen sorption isotherms of activated carbon

由圖3 可知：單獨使用蔗糖作為原料時，所得活性炭的氮氣吸附量很低；當在原料中添加硼酸后，所得活性炭的氮氣吸附量顯著提升。利用氮氣吸脫附等溫線計算所得的活性炭孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表2 所示。

表2 活性炭的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Tab.2 Pore structure properties of activated carbons

由表2 可見，硼酸的加入使得活性炭的比表面積由33 m2/g 提升到1 618 m2/g，表明硼酸發(fā)揮了良好的造孔作用。一方面，硼酸分解形成的水蒸氣與碳發(fā)生反應(yīng)，促進孔隙結(jié)構(gòu)的形成；另一方面，硼酸分解形成的氧化硼發(fā)揮硬模板作用，在后續(xù)水洗過程中被除去，從而在碳中留下孔道。

2.2 活性炭對磺胺甲惡唑的吸附性能

2.2.1 溶劑的影響

為了優(yōu)化活性炭對磺胺甲惡唑的吸附性能，首先研究了活性炭制備過程中溶劑的影響。Wu 等[18]在以尿素和硼酸為原料制備多孔氮化硼的研究中發(fā)現(xiàn)，溶劑的沸點對產(chǎn)物的吸附性質(zhì)影響很大。為此，本文在其他制備條件相同的情況下，選擇水、乙醇、甲醇3 種溶劑分別溶解蔗糖和硼酸的混合物，并比較了所得活性炭對磺胺甲惡唑的吸附性能，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 活性炭制備溶劑對磺胺甲惡唑吸附量的影響Fig.4 Effect of solvent for preparing activated carbon on adsorption amount of SMX

由圖4 可見，采用不同溶劑時所得活性炭的吸附性能在誤差范圍內(nèi)基本相同。Wu 等[18]認為，低沸點溶劑加速了重結(jié)晶過程，導(dǎo)致重結(jié)晶的尿素具有更多的高指數(shù)晶面，進而增大了煅燒過程的反應(yīng)速率，促進了吸附性能的提升。本文所采用的蔗糖與尿素的分子結(jié)構(gòu)差異較大，不存在類似的晶面取向差異，因而溶劑的影響較為有限。從成本和環(huán)保因素考慮，優(yōu)選水作為制備用溶劑。

2.2.2 煅燒溫度的影響

以水作為制備溶劑，進一步對煅燒溫度進行考察，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 煅燒溫度對磺胺甲惡唑吸附量的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on adsorption amount of SMX

由圖5 可知，當煅燒溫度從700 ℃提高到800 ℃時，磺胺甲惡唑的吸附量從255 mg/g 提高到了415 mg/g；進一步將煅燒溫度提高到900 ℃時，吸附量基本保持不變。硼酸受熱時，首先分解為偏硼酸和水，再進一步分解為氧化硼和水，兩步分解溫度都在300 ℃以下[12]，遠遠低于本文所選用的煅燒溫度。因此，硼酸分解程度的差異不是造成活性炭吸附量差異的原因。

由于水蒸氣和碳的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)[19]，煅燒溫度的提升促使反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動，反應(yīng)速率隨之增大。在700 ℃的煅燒溫度下，反應(yīng)速率較低，導(dǎo)致活性炭的孔結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達，對磺胺甲惡唑的吸附量也較小。溫度提高到800 ℃時，反應(yīng)速率增大，形成的孔隙結(jié)構(gòu)更為豐富，吸附量也隨之增大。溫度進一步提高到900 ℃時，反應(yīng)速率過高，雖然促進了一部分孔道的形成，但同時也造成一部分孔道結(jié)構(gòu)的坍塌，兩者的作用互相抵消，導(dǎo)致吸附量的提升較為有限。因此，優(yōu)選煅燒溫度為800 ℃。

2.2.3 硼酸/蔗糖質(zhì)量比的影響

溶劑為水，煅燒溫度為800 ℃時，進一步考察硼酸/蔗糖質(zhì)量比對磺胺甲惡唑吸附量的影響。為了明確蔗糖-硼酸基活性炭的最大吸附能力，在不同起始濃度下進行吸附實驗，并用Langmuir 吸附等溫線[20-21]進行擬合，結(jié)果如圖6 所示，擬合所得的參數(shù)如表3 所示。

圖6 蔗糖-硼酸基活性炭對磺胺甲惡唑的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms for SMX adsorption with activated carbons derived from sucrose and boric acid

表3 活性炭吸附磺胺甲惡唑的Langmuir 等溫線參數(shù)Tab.3 Langmuir isotherm parapmeters for SMX adsorption with activated carbon

結(jié)合圖6 和表3 可知：擬合回歸系數(shù)在0.9 以上，表明Langmuir 吸附等溫線能夠較好地描述磺胺甲惡唑在活性炭上的吸附。單獨使用蔗糖作為原料時，活性炭的吸附量很低；隨著硼酸/蔗糖質(zhì)量比的提高，吸附量呈現(xiàn)先增大而后趨于穩(wěn)定的趨勢。在硼酸/蔗糖質(zhì)量比為1/2 時，Langmuir 最大吸附量為508 mg/g。硼酸/蔗糖質(zhì)量比從0 提升到1/2 時，硼酸的造孔作用促進了活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，進而促進了吸附性能的提升。在硼酸/蔗糖質(zhì)量比為1 時，Langmuir 最大吸附量為523 mg/g，但這一數(shù)值的置信區(qū)間與質(zhì)量比為1/2時有所重疊，表明吸附量已趨于穩(wěn)定。當硼酸/蔗糖質(zhì)量比進一步提高時，過多的硼酸使得造孔作用過強，導(dǎo)致一部分孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，對吸附性能的提升沒有明顯作用。因此，選取最優(yōu)硼酸/蔗糖質(zhì)量比為1/2。

2.2.4 pH 值的影響

綜合以上研究結(jié)果可知，針對磺胺甲惡唑的吸附，蔗糖-硼酸基活性炭制備的較優(yōu)條件為：水作為溶劑，煅燒溫度800 ℃，蔗糖/硼酸質(zhì)量比1/2。在此條件下，進一步考察溶液pH 值對吸附過程的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 pH 值對蔗糖-硼酸基活性炭吸附磺胺甲惡唑的影響Fig.7 Effect of pH value on SMX adsorption with activated carbon derived from sucrose and boric acid

由圖7 可知，隨著溶液pH 值升高，活性炭對磺胺甲惡唑的吸附量先升高后降低?；前芳讗哼蚴且环N兩性分子，兩個 pKa 值分別為 1.6（堿）和 5.7（酸）[22-23]。在溶液pH 值小于1.6 和大于5.7 時，磺胺甲惡唑分別主要以陽離子和陰離子形態(tài)存在；在中等pH 值下，主要以中性分子形式存在。對最優(yōu)化條件下得到的蔗糖-硼酸基活性炭進行zeta-電位測試，得到其等電點為1.3。在pH 值小于1.3 時，活性炭表面帶正電；pH 值大于1.3 時，活性炭表面帶負電。因此，在較低和較高pH值下，靜電排斥作用的存在導(dǎo)致了吸附量的降低。

2.3 活性炭上磺胺甲惡唑的解吸特性

采用乙醇對活性炭上的吸附態(tài)磺胺甲惡唑進行解吸，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 乙醇中活性炭上吸附態(tài)磺胺甲惡唑的解吸Fig.8 Desorption of SMX adsorbed on activated carbon in alcohol

由圖8 可知，吸附態(tài)磺胺甲惡唑可以在乙醇中被良好地解吸，經(jīng)過180 min 后，磺胺甲惡唑解吸率可達95%。未能完全解吸的原因可能是一部分磺胺甲惡唑吸附到活性炭較小的孔之中，因為與活性炭的相互作用較強而較難解吸。

2.4 硼酸的回用性能

將活性炭制備過程中的洗滌用水經(jīng)加熱后得到回用硼酸，其X 射線衍射圖如圖9 所示。

圖9 回收硼酸樣品的X 射線衍射圖及硼酸和偏硼酸的標準X 射線衍射圖Fig.9 XRD pattern of recycled boric acid and standard XRD patterns of boric acid and metaboric acid

由圖9 可知，通過與標準X 射線衍射圖進行對比，回用硼酸的主要成分是硼酸，還含有少量的偏硼酸，可能來源于加熱過程中硼酸的部分分解。采用回用硼酸在優(yōu)化條件下進行活性炭制備，所得活性炭的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)與采用新鮮硼酸時基本相同，如表2 所示?；赜门鹚崴没钚蕴繉前芳讗哼虻奈搅繛?12 mg/g，也與采用新鮮硼酸所得活性炭的吸附量基本相當。這一結(jié)果表明，與傳統(tǒng)化學(xué)活化過程中造孔劑不可回用的特點不同，硼酸作為活性炭造孔劑具有良好的回用性能。

3 結(jié) 論

以蔗糖和硼酸為原料制備了活性炭，并應(yīng)用于水中磺胺甲惡唑的吸附脫除。研究結(jié)果表明：

（1）較優(yōu)制備條件為水作為溶劑，煅燒溫度800 ℃，硼酸/蔗糖質(zhì)量比1/2。在此條件下制備的蔗糖-硼酸基活性炭呈無定形結(jié)構(gòu)，比表面積高達1 618 m2/g，其對磺胺甲惡唑的最大吸附量可達508 mg/g。

（2）吸附態(tài)磺胺甲惡唑可以在乙醇中被良好地解吸，經(jīng)過180 min 后，磺胺甲惡唑解吸率可達95%。

（3）采用回用硼酸在優(yōu)化條件下制備活性炭，其產(chǎn)品與采用新鮮硼酸所得產(chǎn)品的吸附性能相當。

綜上所述，蔗糖-硼酸基活性炭對于磺胺甲惡唑的吸附脫除具有良好的應(yīng)用前景。