鮑一晨, 石秀強, 劉曉強

(上海核工程研究設(shè)計院有限公司,上海200233)

AP1000核電廠閉式冷卻水(CCW)系統(tǒng)正常運行工況下通常處于低溫含氧水介質(zhì)環(huán)境中。CCW主要結(jié)構(gòu)材料中的碳鋼和銅合金在該環(huán)境下均有明顯的腐蝕傾向，如果腐蝕不能得到有效控制則可能導(dǎo)致設(shè)備提前失效；腐蝕產(chǎn)物的遷移沉積也可能影響熱交換器的換熱效率，甚至引起管道堵塞從而停機；銅的腐蝕產(chǎn)物一旦遷移沉積在不銹鋼換熱器表面還可能引起不銹鋼換熱管的應(yīng)力腐蝕破裂[1]。實踐中通常采用操作簡單、見效快的添加緩蝕劑的方法緩解腐蝕問題，亞硝酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、重鉻酸鹽等均是核電站常用的緩蝕劑[2]，然而這些緩蝕劑在單獨使用時可能會引起環(huán)境排放限制、毒性/致癌性、富養(yǎng)微生物、高濃度導(dǎo)致的高昂維護費用等問題。為了達到良好的緩蝕效果，同時兼顧環(huán)保和衛(wèi)生要求，高效、低毒的復(fù)配緩蝕劑是發(fā)展趨勢。根據(jù)EPRI閉式冷卻水導(dǎo)則[1]，其中一種適用于鐵基管系的復(fù)配緩蝕劑即亞硝酸鹽/鉬酸鹽組合：亞硝酸鈉作為氧化劑能夠為鉬酸鹽成膜提供所需的氧化環(huán)境，促進Fe-MoO4-Fe2O3的形成[3,4]。組合使用亞硝酸鹽和鉬酸鹽還能夠產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)[5]，從而兩種復(fù)配物的濃度相比單獨使用時都有所降低，因此更易滿足排放和生物效應(yīng)方面的要求。另一方面，由于常用的如鉬酸鹽、亞硝酸鹽等陽極緩蝕劑對銅及銅合金不具緩蝕效果抑或效果不佳，因此還需要同時添加銅合金緩蝕劑，如苯唑類型緩蝕劑[6]，甲基苯并三氮唑鈉(TTA-Na)等。TTA作為一種環(huán)境友好緩蝕劑，不僅能夠有效抑制碳鋼的腐蝕，也能夠與銅原子之間形成極強的配位鍵從而形成牢固的保護膜，苯環(huán)上的非極性甲基基團也能夠增加成膜后表面的疏水性[7]，這些效果都使唑類化合物成為了極佳的銅緩蝕劑。為了確定適用于AP1000核電站閉式冷卻水系統(tǒng)的NaNO2、Na2MoO4和TTA-Na復(fù)配緩蝕劑方案，針對緩蝕劑各組分相應(yīng)的濃度進行配比試驗以獲得兼顧緩蝕效率和經(jīng)濟性的復(fù)配方案。這不但能夠為核電站輔助系統(tǒng)水化學(xué)設(shè)計提供技術(shù)支撐，也能夠獲得系統(tǒng)材料腐蝕及緩蝕效率的真實數(shù)據(jù)，有利于指導(dǎo)電廠運行實踐。

1 試驗

試驗材料分別為碳鋼SA106GrB(成分詳見ASTMA106/A106M)和黃銅，黃銅成分為：wZn38.81%，wCr0.030%，wP0.031%，wNi0.031%，wSi0.042%，wFe0.120%，余量為Cu。分別加工成電化學(xué)試驗試樣：試驗端面為10 mm×10 mm；和掛片浸泡試驗試樣：50 mm×20 mm×2 mm。所有試樣均打磨至2 000目砂紙并用除鹽水清洗、乙醇脫脂。電化學(xué)試樣用樹脂封裝在PPR管中，露出試驗端面。試驗用NaNO2，Na2MoO4和TTA-Na試劑濃度均歸化為名義濃度，在本文中僅給出相應(yīng)的歸化濃度比，即10-6NO2-∶10-6MoO42-∶10-6TTA。NO2-試驗濃度分別為：1，10，20，30；MoO42-試驗濃度分別為：3.2，9.3，14，20；TTA試驗濃度分別為：0.1，0.7，2。試驗介質(zhì)為除鹽水，加熱并維持在35 ℃，溶液分別以NaOH調(diào)至pH9.5、10、10.5以評估pH對緩蝕劑使用效率的影響。氯離子影響試驗組中加入NaCl，維持Cl-處于10×10-6左右。

電化學(xué)測試試驗中使用上海辰華儀器的CHI660D電化學(xué)工作站進行電化學(xué)動電位極化曲線的測定；使用Princeton Instruments的PAR VersaStat3F電化學(xué)工作站進行電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測定。掛片浸泡試驗試樣稱重使用Sartorius Intec的CPA225D電子天平，精度0.01 mg。動電位極化曲線測定掃描范圍為Ecorr±0.25VSCE或最高至Ecorr+1.25VSCE，掃描速率為0.6 V/h；EIS測定振幅為10 mV，頻率從0.1 Hz至10 000 Hz。電化學(xué)測試前，試樣先進行陰極極化處理以去除空氣中表面成膜的影響，隨后浸泡約8 h，待開路電位穩(wěn)定后進行后續(xù)測試。對于浸沒試驗，相應(yīng)的腐蝕取樣周期分別為24 h、72 h、120 h、168 h以及336 h。

2 結(jié)果

首先分別對NaNO2和Na2MoO4進行SA106GrB鋼緩蝕的單組分試驗，極化曲線如圖1所示。由圖可見兩種緩蝕劑均表現(xiàn)為陽極鈍化型緩蝕劑，當添加濃度達到一定程度后，均表現(xiàn)出較好的緩蝕效率(IE)，IE值均超過了90%，繼續(xù)提高濃度，IE值提升不顯著。從陽極極化曲線部分可看出，相對而言，MoO42-能夠降低維鈍電流密度，而NO2-能夠降低臨界鈍化電流密度。

圖2 SA106GrB在不同濃度MoO42-與NO2-配比下的極化曲線Fig.2 Polarization curves of SA106GrB in solutions with various concentrations of MoO42- and NO2-

對兩種緩蝕劑進行濃度配比試驗，各濃度配比下的極化曲線如圖2所示。當Na2MoO4處于較低濃度時，加入較小濃度的NaNO2，自腐蝕電位就顯著升高，自腐蝕電流也相應(yīng)減小，協(xié)同效應(yīng)明顯。對于給定的MoO42-濃度，持續(xù)升高NO2-的濃度不一定能獲得更高的IE，如3.2_1組的IE為98.4%而3.2_20的IE則跌至97.9%(自腐蝕電流密度約增加30%)；9.3_10組的IE為98.1%而9.3_30的IE則跌至97.1%(自腐蝕電流密度約增加50%)。添加NO2-后臨界鈍化電流密度均大幅降低，表明NO2-能為含MoO42-的鈍化膜提供了氧化性環(huán)境從而為成膜提供了便利，但是過多的NO2-似乎會降低MoO42-的緩蝕性能。

對每一組配比均進行EIS測量，從每個MoO42-濃度水平下挑選IE(以Rp進行計算)最大的配比組進行比較，如圖3所示。由圖可見，所有配比組下高頻部分均出現(xiàn)了一小段容抗弧，中頻部分則表現(xiàn)為壓縮半圓環(huán)的形貌，低頻部分則表現(xiàn)為線性發(fā)展的Warburg阻抗形貌。以等效電路R(Q(R(Q(RW))))進行擬合，這些配比下的IE值分別為：20_1(99.4%)、3.2_1(99.2%)、14_30(98.3%)和9.3_20(98.2%)，而擬合所得兩個常相位角元件的n值均接近0.9，也表明容抗弧特征并不顯著。當MoO42-濃度處于最小和最大值時，獲得的IE均高于其他配比組。結(jié)合極化曲線的結(jié)果，綜合考慮劑量經(jīng)濟性，選定3.2_1組為SA106GrB緩蝕劑最佳配比組。

圖3 SA106GrB在不同濃度MoO42-與NO2-配比下的Nyquist圖Fig.3 EIS nyquist plots of SA106GrB in solutions with various concentrations of MoO42- and NO2-

隨后對選定的復(fù)配方案進行pH影響分析，結(jié)果如圖4所示。pH10和pH10.5的自腐蝕電流密度均小于<130 nA/cm2，而pH9.5的自腐蝕電流密度則超過了300 nA/cm2。EIS的結(jié)果則表明三種pH情況下沒有顯著差異。

圖4 SA106GrB在3.2_1復(fù)配方案下不同pH的影響Fig.4 Polarization curves and nyquist plots of SA106GrB in(3.2_1) inhibitor solutions with different pH levels

針對三種不同pH還進行了浸沒試驗(圖5)，腐蝕失重結(jié)果表明pH9.5和pH10.5的腐蝕速率接近，pH10的腐蝕速率略高，但有可能是脫膜操作帶來的誤差所導(dǎo)致(從pH9.5失重數(shù)據(jù)點前幾個點可以看出后期脫膜可能未脫盡)，因此綜合以上結(jié)果，最終選定pH10為緩蝕劑適用pH。

圖5 SA106GrB在不同pH的3.2_1復(fù)配方案下的腐蝕失重結(jié)果Fig.5 Weight loss of SA106GrB exposed in different pH solutions with 3.2_1MoO42-_NO2-

對于黃銅，通常認為無機緩蝕劑的效果較差而有機唑類緩蝕劑效果極佳，這主要是因為其包含的氮原子上的自由電子對能夠與銅原子緊密結(jié)合[7]。從圖6中也可看出，當向MoO42-_ NO2-的復(fù)配物中添加微量(0.1)的TTA后自腐蝕電流就顯著減小，當濃度達到0.7后，繼續(xù)添加直至濃度為2時自腐蝕電流也未明顯減小；而無論添加TTA的濃度為多少，其自腐蝕電位都沒有顯著變化，陽極和陰極極化部分曲線形式也未有顯著變化，這表明TTA的作用機理與MoO42-_ NO2-復(fù)配物的陽極鈍化型機理不同，其更能同時阻礙陽極和陰極過程。從EIS的Nyquist圖中可以看出，相比SA106GrB，黃銅的緩蝕測定結(jié)果在高中頻段容抗弧的特征更為顯著。

同樣以等效電路R(Q(R(Q(RW))))進行擬合，發(fā)現(xiàn)常相位角元件的n值隨著TTA濃度的增加從0.6逐漸增加至1，這表明隨著TTA濃度的提升，黃銅表面的保護膜也覆蓋得更為充分，對傳荷的阻礙效果更佳。針對TTA復(fù)配方案，也進行了黃銅的腐蝕浸沒試驗，從浸沒試驗的腐蝕失重結(jié)果(見圖7)也可以看出0.7_TTA對于黃銅的緩蝕已較充足，某些時間點下的失重情況甚至略優(yōu)于TTA_2時的腐蝕失重。考慮到脫膜稱重帶來的誤差，可以認為TTA濃度0.7和2對于黃銅的緩蝕性提高沒有顯著區(qū)別。

圖6 黃銅在3.2_1復(fù)配方案下不同TTA濃度的影響Fig.6 Polarization curves and nyquist plots of brass in inhibitor solutions with different TTA levels

圖7 黃銅在3.2_1復(fù)配方案下不同TTA濃度對腐蝕失重的影響Fig.7 Weight loss of brass exposed in different TTA level solutions with 3.2_1MoO42-_NO2-

在確定MoO42-∶NO2-∶TTA最佳配方為3.2∶1∶0.7后，對氯離子的影響(尤其在點蝕進行了相容性研究。在10×10-6Cl-添加下，SA106GrB的極化曲線和Nyquist點圖如圖8所示。MoO42-_ NO2-的加入使得破鈍電位從-581 mVSCE提升至747 mVSCE，TTA的加入也未對緩蝕性能造成顯著的負面效應(yīng)，兩條極化曲線幾乎重合。EIS的測量結(jié)果則表明在含Cl-的溶液中未添加TTA的復(fù)配物阻值更大，添加TTA后，溶液中未加入氯離子和加入氯離子情況下的阻值變化趨勢與極化曲線一致，TTA的加入未改變表面鈍化機制，但使緩蝕效率略有下降，這有可能是由于TTA對金屬表面的覆蓋在一定程度上阻礙了兩種緩蝕陰離子在新鮮金屬表面的吸附，從宏觀腐蝕行為而言，這一影響是極其微弱的，因此不應(yīng)認為TTA的加入對于碳鋼的腐蝕有顯著的不利影響。

圖8 Cl-對SA106GrB在含緩蝕劑溶液中腐蝕性能的影響Fig.8 Polarization curves and nyquist plots of SA106GrB in inhibitor solutions with Cl-

圖9 Cl-對黃銅在含緩蝕劑溶液中腐蝕性能的影響Fig.9 Polarization curves,nyquist plots and Bode plots of brass in inhibitor solutions with Cl-

黃銅緩蝕工況中添加氯離子的影響分析如圖9所示。氯離子的加入并未顯著影響自腐蝕電流密度，反而使電流密度從295.4 nA/cm2減小至183.1 nA/cm2，這表明Cl-的加入可能促進了TTA保護膜的覆蓋。而其破鈍電位也從約0.0 mVSCE提升至1 208 mVSCE，甚至略高于未添加氯離子時候的破鈍電位(1 144 mVSCE)，雖然后者的維鈍電流密度更低一些。從Nyquist圖中發(fā)現(xiàn)加入氯離子后阻值大幅下降，這與極化曲線中陰極極化和陽極極化下電流密度增加一致，這些數(shù)據(jù)點分布特征發(fā)生了顯著變化：在低頻部分出現(xiàn)了顯著的容抗弧而偏離了原先更接近的Warburg阻抗部分，表明氯離子的加入影響了TTA在Cu表面的吸附，緩蝕效率不但受到TTA的影響，也受到了氯離子在Cu表面分布的影響。從相位角Bode圖上可以看出，添加緩蝕劑后，特征峰明顯往高頻端移動，當加入Cl-后，特征峰也略向右偏移，且相比未添加Cl-的數(shù)據(jù)點在低頻部分的相位角更小，表明受傳質(zhì)控制的影響更小，且在0.2 Hz附近可觀測到有略凸起的小特征峰，這與Nyquist圖中低頻部分出現(xiàn)的容抗弧特征是對應(yīng)的，也表明Cl-的加入綜合極化曲線的結(jié)果，推測Cl-在Cu表面的吸附在破壞表面鈍化的同時反而更有利于TTA的吸附。

3 討論

NaNO2和Na2MoO4對于碳鋼管系而言都是良好的陽極鈍化型緩蝕劑，在中性或堿性環(huán)境中緩蝕效率更好[8-10]，尤其當介質(zhì)中含有Cl-時，堿性環(huán)境將有利于緩蝕離子與金屬表面的鈍化結(jié)合[11]。當聯(lián)合添加MoO42-_ NO2-后，這類緩蝕劑復(fù)配方案往往能呈現(xiàn)顯著的協(xié)同效應(yīng)[3]。MoO42-呈弱氧化性，因此通常需要添加足量或配合其他強氧化劑使用以助其形成并維持牢固的鈍化膜[8]。NO2-作為強氧化劑不但能夠幫助形成難溶鈍化膜同時也能夠修復(fù)膜損傷[3,12]。Al-Refaie等學(xué)者曾報道Mo和N均是優(yōu)先附著于鈍化膜的最上層，MoO42-會與受保護金屬相互絡(luò)合而NO2-則易被還原為N2[9]。這可能是單獨使用這兩種緩蝕劑時，MoO42-的陽極極化電流要高于NO2-下陽極極化電流的原因。需要注意的是在本研究中，高濃度的MoO42-_ NO2-組合不一定能帶來高緩蝕率，考慮經(jīng)濟因素，最佳配比為3.2∶1(MoO42-∶NO2-)，推測過多地增加NO2-濃度，其還原產(chǎn)物N2可能會通過π鍵與碳鋼表面形成N-Fe膜從而與MoO42-競爭吸附由此降低緩蝕效率[9]。Zhou Y.等[5]也指出NO2-相比MoO42-更能抑制點蝕的形成，然而若在NO2-溶液中已形成了點蝕，則相比MoO42-溶液，NO2-不能有效阻礙點蝕的發(fā)展(再鈍化)。各類復(fù)配方案下EIS測試結(jié)果中低頻端Warburg阻抗特征較為顯著，表明緩蝕性能受到濃差極化控制的影響。TTA的加入對于碳鋼的緩蝕機制沒有顯著影響，雖然其在碳鋼表面的全面覆蓋可能會阻礙NO2-和MoO42-與基體表面Fe的反應(yīng)，尤其當溶液中存在Cl-時，可能會給緩蝕性能帶來輕微的不利影響。

對于黃銅緩蝕劑TTA，雜環(huán)原子(N)的存在有利于改善有機分子的緩蝕性能[4，7,13]，這主要是由于Cu原子的空d軌道能夠與提供電子的雜質(zhì)原子形成配位鍵，而唑環(huán)上的N1和N3原子能夠與2個Cu+成鍵而平行吸附于銅表面，從而形成了牢固的化學(xué)吸附膜。從試驗結(jié)果來看，對于黃銅緩蝕TTA濃度似存在一個閾值(接近0.7歸化濃度)，超過該限值繼續(xù)添加TTA甚至達3倍時對于緩蝕率的增長并無顯著幫助。根據(jù)Mahbuboor等人的研究[15]，相比銅表面，TTA更易于吸附于Cu+表面并且能夠同時抑制陽極和陰極反應(yīng)，由此亦可推測試驗中獲得的TTA濃度閾值可能與表面初始Cu2O的生成量有關(guān)。這一現(xiàn)象在添加Cl-后尤為顯著，相關(guān)研究也表明鹵素雜質(zhì)添加能夠通過促進有機分子與金屬表面吸附而提升緩蝕率[16]。Tromans等[17]比較了含Cl-溶液中BTA和TTA的緩蝕性能，指出Cl-對增強TTA的吸附更為顯著，其使微觀溶解機制從傳質(zhì)控制過程向傳荷控制過程改變。圖9(b)、(c)也表明，Cl-加入后低頻端容抗弧形貌更顯著，原先低頻段傳質(zhì)控制過程特征也幾乎消失，傳荷控制特征顯著，兩個容抗弧/時間常數(shù)也表明電極表面除電極電位以外還有一個狀態(tài)變量與法拉第電流密度有關(guān)，很可能就是表面生成的Cu+分布。Cl-的加入為CuTTA的化學(xué)吸附提供了新的通道，其促使表面Cu的氧化，形成CuCl2，間接促進了Cu+與TTA的結(jié)合，從而使宏觀緩蝕率有所提升。

4 結(jié)論

(1)NaNO2和Na2MoO4對SA106GrB鋼的緩蝕性有顯著的協(xié)同效應(yīng)，低濃度組分配比即可獲得極佳的緩蝕率，兩種配方均為陽極鈍化型緩蝕劑，但是當提高組分濃度后，并不一定能夠獲得更高的緩蝕率。

(2)TTA-Na是黃銅的絕佳緩蝕劑，其復(fù)配入NaNO2和Na2MoO4組分并不會對碳鋼的緩蝕產(chǎn)生負面影響。TTA的加入量存在一個閾值，該閾值與黃 銅初始表面氧化狀態(tài)有關(guān)。

(3)復(fù)配組分最佳配比為3.2∶1∶0.7(MoO42-∶NO2-∶TTA)，最佳使用pH環(huán)境為pH10。復(fù)配緩蝕劑對Cl-有較好的相容性，且Cl-的加入能夠促進黃銅表面TTA的吸附。