張瀚巍 劉平 劉新寬 馬鳳倉 李偉 何代華 陳小紅

摘要：

敘述了國內外無鉛易切削黃銅的發(fā)展和研究現(xiàn)狀，對以其他更環(huán)保的元素替代鉛的研究進行了討論，從切削性、力學性能、熱鍛性和耐腐蝕性能方面總結了新型易切削黃銅的優(yōu)缺點。對當前已經(jīng)應用的無鉛黃銅，特別是鉍黃銅存在的問題進行了總結，提出了鉍黃銅改性的研究方法以及發(fā)展方向。

關鍵詞：

無鉛黃銅; 易切削; 環(huán)保; 鉍黃銅; 改性處理

中圖分類號： TG 146.1+1 文獻標志碼： A

Development Status and Development Trend of

Lead-free Free-cutting Brass

ZHANG Hanwei LIU Ping LIU Xinkuan MA Fengcang LI Wei HE Daihua CHEN Xiaohong1

（1.School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2.School of Mechanical Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

The development and research status of lead-free cutting brass at home and abroad are described.We also conducted research on the replacement of lead by more environmental friendly elements.The advantages and disadvantages of new type of easy cutting brass are summarized from machinability，mechanical properties，hot forging and corrosion resistance.Moreover，the existing problems of lead-free brass，especially bismuth brass，are summarized，and some research methods and development trends for modification of bismuth brass are proposed.

Keywords：

lead-free brass; free-cutting; environmental protection; Bi brass; modified treatment

傳統(tǒng)意義上的易切削黃銅是指后續(xù)切削加工零件性能良好的一類銅合金材料，通常為含鉛的黃銅[1]。鉛基本不固溶于銅鋅合金而存在于固溶體的晶界處，經(jīng)過加工后，鉛通常以游離的質點分布于固溶體中。游離的鉛質點使材料在車削過程中切屑易斷，同時具有潤滑和減磨的作用，使得含鉛黃銅具有良好的切削性能[1]。這類材料因其優(yōu)良的切削性能和耐磨性能，通常以銅棒、銅線等形式普遍應用于氣門嘴、氣門芯、制筆、電器、電子、首飾、水暖衛(wèi)浴等領域，也是各種接插件、鐘表零件、汽車零件、鎖、水表、水龍頭、管接件、閥門等的主要材料。鉛黃銅中的鉛含量適中，切削性能優(yōu)良，生產(chǎn)成本低，同時冷熱加工性能好，可通過不同的鑄造工藝成形，如型模、硬模、連續(xù)鑄造等[2-3]。但是，隨著科技的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)這類材料在使用過程中會對人體健康產(chǎn)生極大的影響。鉛既不溶于銅，也不與銅形成金屬間化合物，生產(chǎn)或使用過程中容易以固態(tài)或氣態(tài)的形式析出[4-5]，因此在水暖行業(yè)使用的這類材料會部分地溶解于水中，導致水中的鉛含量過高，而鉛是一種有害元素鉛對人體造成的危害有：損傷大腦中樞及周圍神經(jīng)系統(tǒng);破壞造血系統(tǒng)，阻礙血紅素的合成，導致貧血;影響消化系統(tǒng)功能;抑制免疫系統(tǒng)功能等[6]。而且在生產(chǎn)和使用過程中，析出的銅以及產(chǎn)生的大量廢料會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的影響。隨著人們環(huán)保意識的增強，這已經(jīng)成為不可忽視的問題，不僅如此，廢料的處理也是一個相當嚴峻的問題。

從上述事實可以看出，限制含鉛黃銅制品的使用已形成社會共識。各國政府也相繼出臺了相關的法律法規(guī)，嚴格限制含鉛黃銅的應用范圍。例如，美國NSF標準、日本JIS標準以及歐盟的相關標準和法令規(guī)定，水道制品的鉛溶出標準為≤0.01 mg/L;歐盟RoHS指令規(guī)定，電子產(chǎn)品中鉛的最大質量分數(shù)不能超過0.1%;我國發(fā)布的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》要求在電子產(chǎn)品中控制和限制使用的有毒有害物質或元素中就包含鉛。因此，開發(fā)無鉛易切削黃銅，以其他更環(huán)保的元素替代鉛，已成為一種必然的趨勢。

在選用替代元素時，要考慮這種元素是否在理論上對合金的切削性能有利，這包括該元素能否與銅形成共晶組織、是否固溶于銅以及是否與銅形成化合物;另一方面要求在保證合金切削性能的同時，不會降低合金的耐腐蝕性能、力學性能等;另外還必須考慮成本和環(huán)保因素[7]。這類合金應該具有與傳統(tǒng)含鉛合金相近的切削性能和力學性能，具有良好的耐腐蝕性能和加工性能，對環(huán)境污染小，且加工成本低，如此才能夠大規(guī)模地替代現(xiàn)有的含鉛黃銅。

1 無鉛易切削黃銅的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 以鉍替代鉛的易切削黃銅

由鉛黃銅的易切削機理可知，有益于銅合金切削性能的第三組元，應具備以下特性：（1） 基本不固溶于合金基體，且在基體中彌散分布;（2） 對人體無害，對環(huán)境無污染;（3） 能夠提高銅合金切削性能而不顯著降低其本身的加工、力學等性能[8]。

目前，國內外對無鉛易切削黃銅已經(jīng)有了較多的研究。迄今為止，有關無鉛黃銅的報道多為以鉍代鉛，且取得的成果也最多。因為，鉍在元素周期表中的位置與鉛鄰近，因此鉍有著許多與鉛類似的性質。鉍本身性脆，其熔點為271.4 ℃，比鉛低，鉍和鉛一樣不固溶于黃銅，因而鉍是代替鉛的理想元素[8]。

表1 美國易切削鉍黃銅的化學成分[9]（質量分數(shù)，%）

Tab.1 Chemical composition of American cutting brass containing[9]（mass fraction，%）

早在20世紀90年代，日本研究人員就致力于無鉛易切削黃銅的研究，開發(fā)出了不加任何其他微量元素的鉍黃銅，系統(tǒng)地說明了鉍能像鉛一樣起到潤滑和斷屑作用[8-13]。2004年，日本新日東金屬與住友輕金屬研究開發(fā)中心共同開發(fā)出了無鉛和低鉛黃銅—NB系列產(chǎn)品，采用鉍和錫替代鉛。該產(chǎn)品已形成批量生產(chǎn)規(guī)模，并已向50多家公司提供試制品。鉍系黃銅不添加鉛和其他微量元素，通過嚴格控制金屬組織，使鉍系粒子微細、均勻，主要用于家電、電子器械、警報器械和汽車零部件等;錫系無鉛黃銅具有與不銹鋼相同的硬度，耐磨性能比不銹鋼高數(shù)倍，力學性能優(yōu)于鉛黃銅，切削性與鉛黃銅相

同，而加工成本比不銹鋼低得多[14]。日本三越金屬株式會社研制出了具有良好的抗應力開裂性能的鉍黃銅[15]，美國也開發(fā)出了綜合性能優(yōu)異的鉍黃銅，并已經(jīng)形成了鉍黃銅的標準牌號。韓國的Hwang等[16]研制出了一種無鉛易切削鉍黃銅，該合金不但具有優(yōu)異的切削性能，并且具備良好的熱鍛性能和耐腐蝕性能。

近年來，我國的科研院校及企業(yè)也開發(fā)了多種無鉛易切削黃銅。中南大學在鉛黃銅HPb59-1的基礎上以鉍替代鉛，并加入一定量的稀土，開發(fā)出一種易切削又環(huán)保的鉍黃銅[9]。四川大學也進行了這方面的研究，也是在鉛黃銅的基礎上以鉍替代鉛，同時加入一定量的錳來提高無鉛黃銅的綜合性能。錳部分固溶于銅基體中，起到了固溶強化的作用，其研制的含鉍易切削黃銅完全可以替代鉛黃銅，而且對不同加工工藝下該合金的耐腐蝕性能也進行了研究，結果表明：冷軋態(tài)的鉍黃銅，耐脫鋅腐蝕性能比熱軋態(tài)的黃銅和鑄態(tài)的黃銅更接近HPb59-1[17]。XIAO等[18]通過鑄造、擠壓技術研制了一種環(huán)境友好型易切削鉍銻黃銅，并對其顯微組織、力學性能、脫鋅腐蝕性能和切削性能進行了研究，結果表明：銻以金屬間化合物的形式分布在晶粒內，而鉍主要分布在晶界上。這種合金的抗拉強度、屈服強度和伸長率依次為：478.9 MPa，295 MPa，15.1%。與HPb59-1相比，鉍銻黃銅表現(xiàn)出了優(yōu)良的切削性能，而且鉍銻黃銅有良好的抗脫鋅腐蝕性能。

與普通的含鉛黃銅相比，上述黃銅的力學性能都優(yōu)于含鉛黃銅，切削性能與含鉛黃銅相同，而加工成本卻比不銹鋼低得多，具備良好的熱鍛性能和耐腐蝕性能，對環(huán)境的污染低。鉍黃銅對環(huán)境的污染小，對人體的損害低，其應用前景是非常廣闊。

1.2 硅黃銅

在我國硅黃銅是較早提出的無鉛易切削黃銅，硅在銅基體中的固溶度很小，晶界間的結合力相對較弱，形成了易切削的基本條件。目前在市場上使用比較多的硅黃銅是HSi80-3和HSi75-3（成分與美國牌號C69300相近），主要用于水龍頭、水表、銅管接頭等水暖零件。此外由于其熱鍛性能較好，常用于制備復雜鍛件[18]。何珊珊[19]進行了以硅替代鉛的無鉛黃銅的研究。主要進行了在黃銅中加入適量的硅等元素來替代鉛的研究，熔煉成型后進行變質處理，研究結果表明：這一想法是可行的，而且他們成功制備出以硅替代鉛的易切削黃銅。但是，龐晉山等[20]研制的硅黃銅的切削性能較差，只達到了含鉛黃銅的70%～80%，同時刀具磨損較大，其切削性能還有待進一步提高，而且銅含量高，其價格也比一般黃銅高出很多。王躍臣等[21]用硅替代鉛和比較昂貴的鉍，銻，碲等，獲得新型環(huán)保易切削黃銅，經(jīng)過他們的研究，證實了材料中加入質量分數(shù)為0.5%的硅，材料的切削性能最好。此外，浙江海亮集團、沈陽九星控股集團和南通大學等也均對無鉛的硅黃銅進行了研究，并已經(jīng)成功研制出無鉛易切削硅黃銅。

與含鉛黃銅相比，無鉛易切削硅黃銅的熱鍛性能較好，切削性能較差，對環(huán)境的污染低，可以應用于水龍頭、水表、銅管接頭等水暖零件。

1.3 以鎂，銻替代鉛的易切削黃銅

鎂，銻部分固溶于銅，且能與銅發(fā)生共晶反應，生成金屬間化合物，但是它們固溶于銅時產(chǎn)生的固溶強化效果并不明顯[20]。但是鎂，銻資源比較豐富，相比于其他合金元素，成本較低，如果用鎂替代鉛能夠取得成功，這會帶來較大的社會效益和經(jīng)濟效益，在環(huán)保和成本方面有很多的優(yōu)勢。王躍臣等[21-23]采取熔鑄、擠壓、拉拔等工藝成功地制備出以鎂替代鉛的易切削黃銅。這種鎂黃銅的伸長率為16.3%，抗拉強度為550 MPa，切削性能接近C3604Pb黃銅，而且還具有良好的抗腐蝕性能。經(jīng)過研究和分析發(fā)現(xiàn)，鎂主要分布在MgCuZn金屬間化合物中和晶界上，而含鎂的化合物在晶內和晶界均有分布。王躍臣等[21-24]采用熔鑄、擠壓的方法制備了60Ca-Zn-xMg（x=2%，4%，6 %，原子分數(shù)）合金，結果表明：隨著鎂含量的增加，合金塑性下降，切削性能提高;試驗所制備的合金的力學性能均與C36000合金相當。Zhu等[25-27]通過優(yōu)化設計和反復試驗，在普通黃銅中加入適量的鎂、銻等合金元素，研制出一種新型易切削黃銅，然后又進行了鎂、銻黃銅的耐腐蝕性能研究。結果表明：鎂、銻黃銅基本能夠替代鉛黃銅，可以相同的成本實現(xiàn)易切削黃銅的無鉛化。此外，廈門路達工業(yè)也對這方面進行了研究，并且取得了較好的成果，研究出了一種適用于供水系統(tǒng)零部件的無鉛易切削鎂黃銅。

這類黃銅的切削性能接近C3604鉛黃銅，而且還具有良好的抗腐蝕性能，力學性能與C36000鉛黃銅相當。與易切削硅黃銅一樣可以應用于水龍頭、水表和銅管接頭等水暖零件。

1.4 以石墨替代鉛

石墨具有質軟、無毒的特性，并且石墨的價格低廉，是一種常用的固體潤滑劑。Kestursatya等[28]運用離心鑄造技術制備出了石墨銅合金，研究發(fā)現(xiàn)：石墨顆粒較為均勻地分布在銅合金基體中，能夠降低銅合金的摩擦因數(shù)，從而大幅提高銅合金耐磨性能。Kim等[29]研究了離心鑄造技術制備的石墨銅合金的耐磨性能和該合金的顯微組織，研究結果表明：石墨顆粒改善了合金的切削性能，降低了切削力和進給力，這種石墨黃銅完全可取代含鉛黃銅。

由于石墨的這些特性，石墨黃銅可以應用于需要切削加工的各類產(chǎn)品中，可以提高加工率，降低對刀具的消耗。

1.5 以鈣、磷、硒替代鉛

基于鉛黃銅易切削機理，也有研究人員采用對人體無害且資源豐富的磷、鈣、硒替代鉛，來改善合金的切削性能。朱權利等[30]進行了磷、鈣替代鉛的研究，并且成功制備出磷鈣無鉛黃銅。研究表明：合金組織中存在著沿相界均勻分布的銅，鋅，磷，鈣組成的第二相顆粒，這些顆粒是金屬間化合物，具有脆而硬的特點，有利于改善合金的切削性能;鑄態(tài)磷，鈣無鉛黃銅的抗拉強度為359.2 MPa，屈服強度為270.2 MPa，斷后伸長率為12.5%，切削性能大致與HPb59-1鉛黃銅相當，綜合性能優(yōu)良。此外，寧波博威集團研制出了一種無鉛低硼鈣黃銅;楊斌等進行了加硒的研究。這類黃銅對人體無害，而且磷、鈣資源豐富，材料成本低，對于改善黃銅的切削性能有良好的作用，具有很好的研究前景和應用前景。

2 存在的問題

針對目前無鉛易切削黃銅的研究和應用，主要還存在兩類問題。第一類是以鎂、銻、石墨、鈣、磷、硒和碲替代鉛的這類合金黃銅，主要存在的問題是如何推廣應用。雖然有很多研究成果，但是關于這類黃銅的性能的測試，僅僅停留在試驗階段，作為一種新型合金，今后還需在更多的領域中進行應用試驗，以證明其性能的可靠性，進而評估其能否替代鉛黃銅。而且硒，碲屬于稀有元素，地球儲量很低，原料成本較高，因而這類黃銅的價格較為昂貴。第二類是以鉍，硅替代鉛的黃銅，這類黃銅應用已經(jīng)比較廣泛，但也存在以下問題。

硅黃銅存在的問題有：第一，原材料成本過高。這主要是因為硅黃銅的含銅量較高，假如銅價上漲，硅黃銅的價格也隨之上漲;第二，切削性能較差，硅黃銅的切削性能依然不如鉛黃銅和鉍黃銅，其切削加工效率低，對切削刀具的磨損較為嚴重，對于切削性能要求高的產(chǎn)品，硅黃銅并不適用。

鉍黃銅是目前應用最廣泛，同時也是最為成熟的含鉛易切削黃銅的替代產(chǎn)品，但也存在很多問題和不足，市場推廣前景受到制約。其中一個最重要的問題就是鉍黃銅廢料可回收性差。鉍黃銅在加工制造過程中成材率較低，與鉛黃銅相比，大致低5%～10%，因此在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生更多的廢料。鉍黃銅的加工技術難度比鉛黃銅要高，對熔鑄工序廢料回用有較大的限制，影響了廢料的回收利用。鉍本身性脆，幾乎不固溶于銅，且與銅形成易熔共晶，造成熱脆和冷脆。因此，除含鉍黃銅外，對于其他各類加工銅及銅合金而言，鉍是嚴格限制混入的有害雜質元素，控制的質量分數(shù)在0.002%以內，要求是鉛的10倍左右。因此根據(jù)對國內部分主要的鉍黃銅生產(chǎn)企業(yè)的實地調研和初步估算，目前整個鉍黃銅產(chǎn)業(yè)（從原料—棒材—制品，加之30%的廢料回用）的廢料產(chǎn)生率約為37.5 %。

因此解決鉍黃銅廢料就成了當前所面臨的一個重大課題。

3 總 結

環(huán)保型無鉛易切削黃銅的研究已成為世界有色金屬研究的熱點，已經(jīng)形成了以鉍黃銅為主的無鉛易切削黃銅市場，生產(chǎn)規(guī)模日益擴大。針對當前存在的問題，提出了以下解決方法：

（1） 繼續(xù)研發(fā)、完善和推廣無鉛易切削的新型黃銅。研究、開發(fā)和完善碲系和錳系易切削黃銅;研究、開發(fā)和完善鈣、鎂系易切削黃銅;研究、開發(fā)低鉍易切削黃銅（鉍的質量分數(shù)不大于1%）。使研究出來的新型合金的易切削性能可以達到鉛黃銅的水平，甚至切削性能優(yōu)于鉛黃銅，同時使新型合金也有優(yōu)異的可鍛性能，可以進行鍛造加工，降低鍛造過程中的廢品率。由于當前無鉛易切削黃銅的研究已經(jīng)比較成熟，可以以當前已經(jīng)在使用的易切削黃銅為基體，對其進行改性處理，運用正交試驗的方法，添加一定量的其他合金元素，例如鎂、鋁和稀土等，使其切削性能和可鍛性能夠有所提高。

（2） 研究和開發(fā)提取鉍黃銅廢料中鉍的技術。

（3） 研究和試驗改進高速車削技術。

（4） 研究鉍黃銅廢料的改性處理工藝，形成新型含鉍銅合金。由于鉍是以塊狀單質分布在α相的晶界和α相與β相的相界上，可以向鉍黃銅中加入適當?shù)暮辖鹪?，嘗試使鉍與其他合金元素形成化合物。通過這種方法，降低鉍黃銅的脆性，降低鉍黃銅的加工難度，提高鉍黃銅的加工效率。

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