孫國金 朱紹東 李優(yōu)楠 何 奕 施 耀#

(1.紹興市生態(tài)環(huán)境局，浙江 紹興 312000；2.浙江省輻射環(huán)境監(jiān)測站，浙江 杭州 310015；3.紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 紹興 312000；4.浙江大學工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所，浙江 杭州 310027)

自然界中有約10%的臭氧(O3)分布在對流層中，主要由人為排放的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)與氮氧化物(NOx)在紫外線作用下進行光化學反應生成[1]，是光化學污染的重要特征污染物之一[2]。O3濃度過高會對人類身體健康[3]、農作物生長[4]等造成一定的危害。近些年來，隨著我國經濟不斷發(fā)展，快速城市化所帶來的空氣污染問題也逐漸受到人們的重視[5]。針對O3污染問題，國內外學者開展了大量的研究工作，對局部區(qū)域O3濃度的時空分布特征、污染來源以及O3污染對健康的影響等[6-8]進行了深入的探討。

紹興市位于浙江省中北部、杭州灣南岸，隨著紡織印染、裝備制造、化工材料生產、金屬制品加工等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，紹興市大氣污染問題日益凸顯。2017年紹興市O3平均質量濃度為170 μg/m3，較2016年上升16.4%。從優(yōu)良天數(shù)來看，2017年紹興市城區(qū)空氣質量優(yōu)良天數(shù)為275 d，達標率為75.3%，其中，僅因O3單項因子超標導致空氣質量不達標的有49 d，占總超標天數(shù)的54.4%。O3污染已成為影響紹興市優(yōu)良天數(shù)及空氣綜合指數(shù)的重要因素。目前，對于紹興市O3污染的相關研究文獻較少，因此本研究利用紹興市3個國控監(jiān)測站點2016—2018年O3監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析紹興市轄區(qū)內O3污染時空分布特征，并對影響O3濃度的溫度、濕度、風向、風力等氣象因素進行探討，為紹興市的O3污染科學防控治理提供參考。

1 研究方法

采用SPSS等軟件對2016—2018年紹興市3個國控監(jiān)測站點監(jiān)測數(shù)據(jù)中O3時均濃度和日最大8 h平均濃度數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。3個國控監(jiān)測站點分別為城東開發(fā)委站、樹下王站、袍江站。其中，城東開發(fā)委站位于紹興市越城區(qū)城東經濟開發(fā)區(qū)，樹下王站位于紹興市生態(tài)環(huán)境局附近，袍江站位于紹興市袍江經濟開發(fā)區(qū)，3個站點分別位于紹興市區(qū)東部、西南部、北部，具體位置如表1所示。氣象數(shù)據(jù)源自紹興市生態(tài)環(huán)境局和中國氣象網。

2 結果與討論

2.1 紹興市O3污染概況

2016—2018年紹興市O3污染形勢如表2所示。從觀測數(shù)據(jù)中可以看出，紹興市O3濃度高值(時均O3質量濃度高于200 μg/m3)首次出現(xiàn)日期提早，2017年與2018年較2016年約提前兩個月。O3高值持續(xù)時長、污染事件(連續(xù)3 d出現(xiàn)O3濃度高值)發(fā)生次數(shù)、O3最高時均濃度等指標均在2017年達到最高，2018年有所改善，但與2016年相比仍較為嚴重。

2.2 O3濃度日變化規(guī)律

考慮到2016年與2017年的O3污染狀況差異較大，對這兩年O3濃度日變化規(guī)律進行了分析，結果見圖1。紹興市2016、2017年O3濃度變化趨勢整體一致，濃度曲線呈單峰型特征。O3濃度較高值集中于12:00—16:00，峰值出現(xiàn)于14:00左右，谷值出現(xiàn)于6:00左右。日出后，太陽輻射強度增強，溫度逐漸升高，汽車夜間貨運和早高峰通行排放并積累的NO2開始光解，光化學反應增強，導致O3濃度逐漸累積升高，而午后至夜間在滴定效應[9-10]下O3被消耗，O3濃度逐漸降低，在6:00左右達到最低值。此變化規(guī)律與陸曉波等[11]13-14的研究結果一致。2017年紹興市全天O3濃度均高于2016年，且在10:00—17:00兩者差值最大，約為17 μg/m3。2016、2017年O3濃度變化速率趨勢大致相同，O3濃度在8:00—12:00上升最快，在17:00—20:00下降最快。但2017年O3變化速率最高值高于2016年，說明與2016年相比，2017年紹興市O3具有積累快的特點，O3污染問題更為嚴重。

表1 紹興市3個國控監(jiān)測站點分布

表2 紹興市2016—2018年O3污染形勢

圖1 紹興市2016年與2017年O3日變化

2.3 O3濃度季節(jié)變化規(guī)律

圖2顯示了2016—2018年O3濃度日變化的季節(jié)差異。紹興市不同季節(jié)O3濃度日變化趨勢一致，均于14:00左右到達峰值，但不同年份峰值最高的季節(jié)略有不同。2016年O3濃度的季節(jié)變化規(guī)律為夏季>春季>秋季>冬季；而2017、2018年的O3濃度季節(jié)變化規(guī)律為春季>夏季>秋季>冬季。這與表1中O3高值首次出現(xiàn)日期相符。

圖2 紹興市2016—2018年四季O3濃度日變化曲線

2.4 O3空間變化規(guī)律

由圖3可知，2016—2018年紹興市3個方位O3濃度日變化趨勢一致，但不同年份、不同方位濃度存在明顯差異，可能與局部地區(qū)污染物排放有關。2016年紹興東部和北部O3濃度全天變化趨勢較為一致，西南部O3濃度峰值明顯偏高，而谷值明顯偏低，O3上升時間也提前1 h，這可能是由于夜間紹興市西南部存在較強的NOx排放源，消耗O3發(fā)生滴定效應，致使該方位夜間O3濃度偏低。2017年3個方位O3濃度日變化趨勢無明顯差異，濃度較2016年均有所上升，上升幅度以紹興市北部最為明顯。2018年紹興市東部和北部O3濃度全天變化趨勢較為一致，西南部O3濃度全天均偏低。其中，紹興市西南部與其他兩處的夜間O3濃度差值顯著減小，說明夜間滴定效應減弱，與嚴茹莎等[12]描述的NOx排放量減少導致O3減排相符。此外，西南部O3濃度變化與污染物傳輸也可能有一定關系。位于該區(qū)域北風向的東浦企業(yè)集聚區(qū)于2016年進行工地施工，運輸車及工程機械等排放NOx較多，造成紹興市西南部2016年O3濃度晝夜差異較大；而2018年該企業(yè)集聚區(qū)已完成施工，對O3濃度的影響也隨之減小。

2.5 O3濃度的氣象因素影響分析

與2016年相比，紹興市2017年O3污染最為嚴重，2018年略有好轉。2018年O3濃度降低可能與污染控制政策的實施(如涉污產業(yè)的關停、轉移等)有關，氣象因素對O3濃度的變化影響并非主要因素。因此，只選取2016年與2017年的O3數(shù)據(jù)進行分析。

2.5.1 溫 度

由圖4可見，隨著溫度升高，O3濃度呈上升趨勢，這與趙輝等[13]的研究結果一致。當溫度≥20 ℃時，O3濃度開始出現(xiàn)超標。隨著溫度升高，O3濃度超標率也快速升高。20 ℃≤溫度<30 ℃時，2016年與2017年的O3超標率分別為0.2%和3.0%；而35 ℃≤溫度<40 ℃時，2016年與2017年的O3超標率分別為8.3%和18.8%。相同溫度范圍下，2017年O3濃度與超標率均高于2016年，可能由于2017年O3前體污染物排放較多，因而導致O3污染問題更為嚴重。2016年20 ℃≤溫度<30 ℃時的O3濃度顯著低于2017年，這與2016年春季O3濃度偏低，O3濃度高值出現(xiàn)于夏季有關。當溫度≥30 ℃時，O3超標率大幅增加，因此，根據(jù)氣象預報，當氣溫較高時應提前加強污染防控，以削減O3濃度峰值。

從中國氣象網查詢到2016—2018年4—6月溫度及天氣變化情況，2016年4—5月紹興市溫度較低，均不超過30 ℃，且這兩個月中晴朗天氣僅為11 d，氣象上不利于O3的光化學反應生成[14]；而2016年6月紹興市溫度持續(xù)升高，共有13 d最高溫度超過30 ℃。而2017、2018年4—5月平均溫度均高于2016年，2017年4月6日、2018年4月18日前后均為高溫，天氣為晴或多云，在一定程度上導致了O3高值首次出現(xiàn)日期較2016年提前。此外，春夏季O3濃度高，秋冬季O3濃度低，主要是春夏季光照強，溫度高，光化學反應較強所致[11]13-14。但2017、2018年春季O3濃度高于夏季的現(xiàn)象，可能也與人為排放源強度等方面的變化有關。

2.5.2 濕 度

隨著相對濕度(RH)增加，O3整體呈先上升后下降趨勢(見圖5)。當40%≤RH<70%時，2016年和2017年O3濃度易出現(xiàn)較高值，說明適當增加濕度會促使O3濃度升高，但濕度過高不利于O3積累。在低濕度情況下(RH<40%)，2017年的O3超標率顯著高于2016年，這一定程度上可歸結于2017年春季O3濃度偏高，造成低濕度的春季O3超標率偏高。隨著濕度增大，O3超標率大體呈下降趨勢。濕度對O3濃度的影響原因歸結為：在水汽參與下，紫外輻射因消光機制產生衰減，影響光化學反應的進行；高RH有利于對O3進行濕清除；水汽中自由基直接參與反應，將O3分解[15-18]?？傮w而言，O3超標事件主要發(fā)生在濕度較低的天氣，因此在晴天或多云天氣下應重點加強O3污染防控。

注：考慮到O3質量濃度為負值沒有實際意義，O3箱式圖只展示正值部分；O3時均濃度超過《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)1 h濃度二級限值(200μg/m3)為超標，圖5同。

圖4 2016年與2017年不同溫度范圍內O3小時質量濃度與超標率

Fig.4 O3hour concentration and over-standard rate in different temperature ranges from 2016 to 2017

圖5 2016年與2017年不同濕度范圍內O3小時質量濃度與超標率

2.5.3 風向與風力

風對O3具有一定的輸送作用，可根據(jù)風向與風力判斷O3傳輸作用的強弱[19]。參考O3峰值時段(見圖1)，選取12:00—18:00的風向頻率進行分析，結果如表3所示。此時段內東北風、東風和北風占主導作用。對不同O3濃度下的風向頻率情況進行了分析，結果見表4。東北風最高頻率為63.41%，出現(xiàn)在O3質量濃度為>200～220 μg/m3時，且當O3濃度超標時，東北風一直占據(jù)最高頻率。由表5與表6可知，當風力≥3級時，相同O3濃度區(qū)間下2017年的風力頻率顯著大于2016年。由此判斷，2017年O3濃度受污染物輸送的影響高于2016年。

表3 12:00—18:00風向頻率

表4 不同O3濃度下的風向頻率分布

表5 2016年的風力頻率矩陣

表6 2017年的風力頻率矩陣

3 結 論

(1)紹興市2016、2017年O3日濃度呈單峰型變化趨勢，峰值出現(xiàn)于14:00左右，谷值出現(xiàn)于6:00左右。2017年O3最高時均質量濃度為355 μg/m3，顯著高于2016年(267 μg/m3)。

(2)紹興市2016年O3濃度季節(jié)規(guī)律為夏季>春季>秋季>冬季；2017、2018年O3濃度季節(jié)規(guī)律為春季>夏季>秋季>冬季。2017、2018年O3濃度高值首次出現(xiàn)日期較2016年顯著提前，與2017年與2018年春季高溫存在聯(lián)系。

(3)紹興市西南部O3濃度峰值2016年偏高，但2018年偏低，可能是NOx排放企業(yè)產業(yè)調整，尤其是2016—2018年期間北風向上的東浦集聚區(qū)施工產生的污染物傳輸作用變化所致。

(4)溫度、濕度、風向與風力等氣象條件均會對紹興地區(qū)O3濃度產生影響。溫度≥30 ℃，40%≤RH<70%，風向為東北風時，紹興市易出現(xiàn)O3濃度高值。2017年相比2016年，O3濃度受污染物傳輸影響更明顯。