薛 飛 陳 欽 郭慶峰 李登新#

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620；2.東華大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620)

隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的發(fā)展，紡織印染污泥生產(chǎn)量日益增加，造成了諸多環(huán)境污染問題，引起了世界各國的廣泛關(guān)注。2017年中國紡織印染污泥生產(chǎn)量超過2 000萬t(以含水率80%計(jì))[1]。紡織印染污泥主要由有機(jī)和無機(jī)固體、重金屬、染料、助劑和表面活性劑等組成，組分復(fù)雜，難以降解[2-3]。目前，紡織印染污泥的處理和處置主要采用城市污泥處理和處置技術(shù)，如穩(wěn)定化、脫水、焚燒等。在污泥處理過程中，強(qiáng)化污泥脫水可以有效降低污泥的含水率和污泥體積，降低污泥的輸送和處置成本[4]。

污泥中的水可分為游離水和結(jié)合水[5]。機(jī)械濃縮脫水工藝可以有效去除游離水。結(jié)合水被胞外聚合物(EPS)和其他污泥組分牢牢束縛，難以去除[6]4314。EPS對污泥的絮凝性能、脫水性能有顯著影響，特別是由帶負(fù)電荷的EPS組分(主要含有蛋白質(zhì)、多糖、腐殖酸、硫酸根和磷脂)形成的膠體網(wǎng)絡(luò)能有效阻止結(jié)合水的釋放[7]628。據(jù)報(bào)道，EPS作為污泥絮體的主要成分，在將水緊密結(jié)合到污泥中發(fā)揮了重要作用，是污泥脫水性差的主要因素之一[8]。因此，崩解EPS并破壞絮體網(wǎng)格以去除EPS中的結(jié)合水仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

目前，熱處理[9]、凍融[10]和化學(xué)法[11]等前處理技術(shù)已經(jīng)發(fā)展并應(yīng)用于污泥強(qiáng)化脫水，但上述技術(shù)仍存在能耗高、運(yùn)行條件復(fù)雜、二次污染等問題。因此，開發(fā)高效、節(jié)能、環(huán)保的污泥強(qiáng)化脫水技術(shù)具有現(xiàn)實(shí)意義。近年來，生物酶處理法已被證明是一種有效、節(jié)能環(huán)保的污泥強(qiáng)化脫水的方法。有研究表明，混合水解酶如蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶可以加速EPS水解，提高污泥的脫水效果[12-13]。另外，溶菌酶能提高污泥的生物可降解性，在破壞細(xì)菌絮體和攻擊污泥中大分子方面表現(xiàn)出很好的性能[14]。目前，有關(guān)酶水解提高污泥脫水機(jī)理的兩個(gè)基本問題仍未得到較好的解答：如何提高酶大分子和反應(yīng)底物在液相中的傳質(zhì)效率以及如何提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)成本，這些基本問題對酶水解污泥脫水過程具有重要意義。

超聲是一種用于崩解污泥、強(qiáng)化其水解性能的清潔技術(shù)，能以高效、無污染的方式改善污泥脫水性能[6]4313。研究表明，超聲預(yù)處理工藝能有效地?cái)_亂污泥絮體，加速EPS分解，釋放EPS結(jié)合水，從而提高污泥的脫水性能[15-16]；超聲還能有效消除非均質(zhì)體系中的傳質(zhì)阻力，將污泥絮體分解成更細(xì)的顆粒，提高比表面積，從而增加酶與污泥絮體接觸的反應(yīng)幾率[17]。將酶水解與超聲技術(shù)結(jié)合有望實(shí)現(xiàn)兩種技術(shù)優(yōu)勢互補(bǔ)，開發(fā)出具有疊加效果的新型污泥脫水技術(shù)。

超聲—酶水解聯(lián)合技術(shù)對污泥脫水的影響方面所做的研究工作較少。本研究以紡織印染污泥為對象，利用超聲—溶菌酶協(xié)同處理紡織印染污泥，并探究其可行性和影響因素；考察了超聲—溶菌酶協(xié)同處理對污泥中EPS、蛋白質(zhì)、多糖等的增溶效果；并采用紫外—可見光譜(UV-Vis)、熱重分析(TGA)和場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)等手段探討了協(xié)同處理強(qiáng)化污泥脫水性能的相關(guān)機(jī)理，研究結(jié)果具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材 料

本研究的紡織印染污泥(以下簡稱污泥)取自某紡織廢水處理廠二沉池回流污泥，靜置30 min，去除上清液，于4 ℃保存?zhèn)溆?，其主要化學(xué)指標(biāo)如表1所示。

溶菌酶購于某國藥集團(tuán)，其基本參數(shù)為：酶活力20 000 U/mg，最適pH 6.8，最適反應(yīng)溫度35 ℃。

1.2 方 法

1.2.1 超聲能量密度和超聲時(shí)間的影響

取12個(gè)200 mL錐形瓶，分別加入100 mL待測污泥，并置于超聲粉碎機(jī)(JY92-IIN型)上。第1組實(shí)驗(yàn)超聲能量密度分別采用0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 W/mL，超聲頻率為35 Hz，超聲時(shí)間為20 min。第2組實(shí)驗(yàn)超聲時(shí)間分別為0、5、10、15、20、25、30 min，超聲能量密度為2.0W/mL，超聲頻率為35 Hz。超聲處理結(jié)束后，分別加入6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基于TSS計(jì)算)溶菌酶，充分搖勻后，將污泥以150 r/min、35 ℃恒溫振蕩4 h。振蕩結(jié)束后再進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)測試。

1.2.2 污泥比阻(SRF)與沉降性能的測定

SRF采用布氏抽濾法測定，量取100 mL污泥倒入布氏漏斗，抽濾壓力設(shè)定為0.06 MPa，進(jìn)行真空抽濾脫水，記錄一系列濾液體積(V，m3)與抽濾時(shí)間(t，s)，直至真空度破壞停止計(jì)時(shí)，繪制V—t/V曲線，并測定污泥濾餅含水率，SRF計(jì)算參照式(1)。

(1)

式中：S為SRF，m/kg；P為壓強(qiáng)降，Pa；A為布氏漏斗底面積，m2；b為V—t/V曲線斜率，s/m6；μ為濾液的動力黏度系數(shù)，Pa·s；ω為干污泥質(zhì)量與濾液體積的比值，kg/m3。

污泥沉降性能的測定：量取100 mL污泥，靜置，間隔一定時(shí)間記錄沉淀污泥層與上清液分界處界面的刻度值，直至90 min后測定結(jié)束，并計(jì)算污泥沉降比(SV)。

1.2.3 測試項(xiàng)目及分析方法

污泥pH、TSS、VSS參照文獻(xiàn)[18]測定；蛋白質(zhì)采用以牛血清蛋白(SBA)為標(biāo)準(zhǔn)的Lowry-Folin法[19]測定，多糖采用以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)的硫酸-蒽酮法[20]測定；SCOD采用COD快速分析儀(DR 1010型)測定；TGA采用TGA儀(TGA2-LF型)測定，測試前污泥樣品干燥至恒重，研磨后過0.2 mm篩；污泥形貌采用FE-SEM(S-4800型)觀察，放大倍數(shù)選擇10 000，觀察前污泥樣品經(jīng)過固定脫水，均勻涂抹在表面平整、干凈透明的薄玻璃片上，再將其干燥后進(jìn)行噴金處理。

表1 污泥基本特性1)

注：1)蛋白質(zhì)、多糖和SCOD均基于TSS計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲能量密度的影響

超聲能量密度對污泥脫水性能的影響如圖1所示。當(dāng)超聲能量密度為0 W/mL時(shí)，泥餅含水率、SRF與原始污泥(泥餅含水率為73.4%，SRF為4.92×1012m/kg)相比均有一定程度下降，這是由于溶菌酶對污泥絮體微生物細(xì)胞具有溶胞作用，在一定程度上改善了污泥脫水性能。當(dāng)超聲能量密度<2.0 W/mL時(shí)，泥餅含水率與SRF均隨著超聲能量密度的增大而下降，降低速度較快；超聲能量密度≥2.0 W/mL時(shí)，泥餅含水率變化趨于穩(wěn)定，而SRF呈現(xiàn)出增加的趨勢。這是由于超聲空化作用產(chǎn)生微氣泡，能夠有效破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)。當(dāng)超聲能量密度<2.0 W/mL時(shí)，隨著超聲能量密度的增大其空化作用越強(qiáng)，污泥粒徑不斷下降，提高溶菌酶與污泥絮體接觸和作用的幾率，更好發(fā)揮溶菌酶對微生物體細(xì)胞的破壁作用，提高了污泥的脫水性能。超聲能量密度過高時(shí)，超聲空化和高頻振蕩作用使污泥絮體顆粒過度破裂，污泥粒徑過細(xì)，增大了SRF，污泥脫水性能反而下降。綜上，最佳超聲能量密度選擇2.0 W/mL。

圖1 超聲能量密度對污泥脫水性能的影響

2.2 超聲時(shí)間的影響

泥餅含水率與SRF隨超聲時(shí)間的變化如圖2所示。隨著超聲時(shí)間延長，泥餅含水率不斷降低，超聲0～20 min，泥餅含水率下降速度較快，進(jìn)一步延長超聲時(shí)間，泥餅含水率下降速度變緩。SRF隨超聲時(shí)間的延長呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，在20 min時(shí)達(dá)到最小值，為(3.21±0.12)×1012m/kg，與原始污泥及溶菌酶水解的污泥SRF相比分別降低了34.7%和29.5%；此時(shí)，泥餅含水率也達(dá)到最小值，為62.3%。超聲30 min與超聲20 min相比較，SRF提高了14.3%。結(jié)果表明超聲時(shí)間對于超聲—溶菌酶協(xié)同處理強(qiáng)化污泥脫水具有兩面性。在一定超聲時(shí)間內(nèi)，超聲空化產(chǎn)出的水力剪切力和局部高溫破壞了污泥絮體結(jié)構(gòu)，降低了污泥細(xì)胞結(jié)構(gòu)的緊湊程度，加速了溶菌酶與污泥中底物的接觸機(jī)會，同時(shí)局部高溫也在一定程度上提高了溶菌酶的反應(yīng)活性，加速了酶促水解反應(yīng)過程，提高了污泥的脫水性能。但超聲時(shí)間繼續(xù)延長，超聲能量輸入過剩，污泥顆粒粒徑變小，比表面能增大，顆粒表面吸水性能增強(qiáng)，導(dǎo)致了污泥脫水性能下降[21]。綜上，最適超聲時(shí)間為20 min。后文均在最佳超聲條件下進(jìn)行超聲處理。

圖2 超聲時(shí)間對污泥脫水性能的影響

2.3 超聲—溶菌酶協(xié)同處理對污泥沉降性能的影響

不同處理方式對污泥沉降性能的影響如圖3所示。原始污泥沉降性能較差，沉降60 min時(shí)，SV為78.5%±1.7%。經(jīng)過不同處理后，污泥的沉降速率明顯提高。沉降60 min時(shí)，超聲—溶菌酶協(xié)同處理后的污泥SV為51.5%±1.4%，與超聲處理、溶菌酶水解和原始污泥相比，SV分別降低14.5%，28.9%和34.4%。經(jīng)過超聲—溶菌酶協(xié)同處理60 min后，污泥體積減小約50%，減容效果明顯，有利于污泥的后續(xù)處理與處置。其原因主要?dú)w結(jié)于，超聲的空化與高頻振蕩能夠促進(jìn)污泥絮體解體，降低污泥顆粒粒徑，增大污泥絮體比表面積，提高溶菌酶與底物接觸和作用幾率，有利于提高溶菌酶的水解效率。綜上，超聲—溶菌酶協(xié)同處理能夠充分釋放污泥絮體中的結(jié)合水，得到更有利于沉降脫水的絮體結(jié)構(gòu)。

圖3 不同處理方式下污泥沉降性能的變化

2.4 不同處理方式對污泥溶胞效率的影響

上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度變化可以有效描述不同處理方式對污泥的溶胞效率[22]。不同方式處理后的污泥上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的變化趨勢如圖4所示。污泥經(jīng)過超聲處理、溶菌酶水解和超聲—溶菌酶協(xié)同處理后，上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖含量均有不同程度增加，其中SCOD從初始的(53.61±3.25)mg/g分別增加到(160.69±6.97)、(128.10±7.76)、(211.23±8.19)mg/g。經(jīng)過超聲—溶菌酶協(xié)同處理后，上清液中蛋白質(zhì)含量比超聲處理和溶菌酶水解分別提高了57.96%和106.85%，多糖含量分別提高了59.33%和108.23%。根據(jù)上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖含量增幅比例排序，3種處理方式的溶胞效率為超聲—溶菌酶協(xié)同處理>超聲處理>溶菌酶水解。綜上，超聲—溶菌酶協(xié)同處理比超聲處理或溶菌酶水解具有更強(qiáng)的溶胞效率，這是由于超聲的空化作用和高頻振蕩破壞了菌絲體的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)，釋放出了胞內(nèi)的蛋白質(zhì)、多糖等大分子有機(jī)物，同時(shí)降低了污泥顆粒的粒徑，污泥顆粒的比表面積增大，提高了溶菌酶與顆粒底物的接觸幾率，提高了酶促反應(yīng)效率。

圖4 不同處理方式對污泥上清液SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的影響

2.5 不同方式處理后污泥上清液UV-Vis的變化

SHENG等[23]研究表明，UV-Vis能夠?qū)ι锨逡褐恤然?、磷酸酯、巰基和羥基等官能團(tuán)進(jìn)行評估。不同處理方式下污泥上清液的UV-Vis如圖5所示。上清液的兩個(gè)主要吸收帶分別位于210～240、250～280 nm處。位于210～240 nm處的吸收帶主要是由多糖、類腐殖質(zhì)或黃腐酸物質(zhì)分子中羧基、羰基以及蛋白質(zhì)分子酰胺基團(tuán)發(fā)生n→π*電子躍遷所引起的。250～280 nm吸收帶主要?dú)w因于芳香族化合物的π→π*電子躍遷[24]。經(jīng)過不同方式處理后的污泥上清液的兩個(gè)吸收帶強(qiáng)度較原始污泥均有明顯增加，超聲—溶菌酶協(xié)同處理后的污泥上清液在紫外區(qū)(200～350 nm)的吸光度明顯高于超聲處理或溶菌酶水解。主要是由于超聲與溶菌酶的溶胞作用破壞了菌膠團(tuán)的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)，釋放了細(xì)胞內(nèi)的多糖、蛋白質(zhì)等大分子有機(jī)物，這點(diǎn)從圖4也可得到佐證。由帶有負(fù)電荷的EPS組成的膠體網(wǎng)絡(luò)(蛋白質(zhì)和多糖為主要組分)具有較高的持水能力[7]628，而當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)、多糖等釋放后，能夠與游離水一起去除[25]?？傊?，超聲—溶菌酶協(xié)同處理能夠有效破壞EPS的膠體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)或電荷平衡，有利于釋放蛋白質(zhì)、多糖等易被生物降解的有機(jī)物，從而提高污泥的脫水性能。

圖5 經(jīng)過不同處理后污泥上清液的UV-Vis

2.6 超聲—溶菌酶協(xié)同處理對污泥中水分及有機(jī)質(zhì)的去除效果研究

圖6(a)顯示了污泥經(jīng)過超聲處理、溶菌酶水解和超聲—溶菌酶協(xié)同處理后的熱重(TG)曲線。第1階段(30～105 ℃)出現(xiàn)質(zhì)量損失，主要是游離水和弱結(jié)合水(如部分間隙水)的質(zhì)量損失[26]，此階段，原始污泥、超聲處理后的污泥、溶菌酶水解后的污泥和超聲—溶菌酶協(xié)同處理后的污泥質(zhì)量損失率分別為7.52%、6.46%、6.36%和5.75%。在第2階段(105～550 ℃)，質(zhì)量損失率隨著溫度的升高而繼續(xù)增大。此階段原始污泥、超聲處理后的污泥、溶菌酶水解后的污泥和超聲—溶菌酶協(xié)同處理后的污泥質(zhì)量損失率分別為51.76%、49.41%、50.82%和47.80%，第3階段(超過550 ℃)質(zhì)量損失不明顯。后兩個(gè)階段的質(zhì)量損失與可降解有機(jī)物(例如飽和脂肪鏈、芳香族化合物、多酚和木質(zhì)素等)的燃燒有關(guān)[27]。此外，超聲—溶菌酶協(xié)同處理后的污泥質(zhì)量損失率低于超聲處理或溶菌酶水解。這些結(jié)果表明，超聲—溶菌酶協(xié)同處理能夠有效降低污泥中結(jié)合水和有機(jī)物的含量，提高污泥的脫水性能。

圖6 經(jīng)過不同處理方式后污泥的TGA曲線

圖6(b)中顯示了不同處理方式污泥的微商熱重(DTG)曲線。在DTG曲線中觀察到3個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰，第1個(gè)質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在約100 ℃處，質(zhì)量損失相對較小；第2個(gè)質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在250～300 ℃，為最大質(zhì)量損失峰，原始污泥和溶菌酶水解后的污泥質(zhì)量損失速率分別為2.29%/min、0.99%/min，超聲處理和超聲—溶菌酶協(xié)同處理后的污泥質(zhì)量損失速率分別為0.54%/min、0.58%/min。第3個(gè)質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在400 ℃左右，原始污泥、超聲處理后的污泥、溶菌酶水解后的污泥和超聲—溶菌酶協(xié)同處理后的污泥質(zhì)量損失速率分別為0.41%/min、0.36%/min、0.33%/min、0.28%/min。同時(shí)還可以看出，超聲—溶菌酶協(xié)同處理的污泥在高溫燃燒階段(400 ～450 ℃)和低溫燃燒階段(250～300 ℃)呈現(xiàn)出的質(zhì)量損失峰最小。這主要是由于，超聲—溶菌酶協(xié)同處理能夠有效破壞絮體結(jié)構(gòu)，釋放出易被生物降解的有機(jī)物，降低了協(xié)同處理后污泥中有機(jī)質(zhì)含量，提高了污泥殘?jiān)臒岱€(wěn)定性。

2.7 超聲—溶菌酶協(xié)同處理對污泥形貌的影響

處理前后污泥的形貌如圖7所示。原始污泥的絮體外包覆大量絲狀結(jié)構(gòu)，絮體孔隙中填充有機(jī)纖維和球狀、塊狀細(xì)小顆粒(應(yīng)為細(xì)胞類物質(zhì))，絮體表面光滑，絮體顆粒之間無清晰邊界。由于大量絲狀結(jié)構(gòu)的存在，污泥絮體結(jié)構(gòu)松散無序。經(jīng)過超聲處理或溶菌酶水解后，污泥表面粗糙結(jié)構(gòu)相對緊實(shí)，邊界清晰，球狀、塊狀細(xì)小顆粒大量減少，絮體外包裹的絲狀結(jié)構(gòu)消失。經(jīng)過超聲—溶菌酶協(xié)同處理后，絮體結(jié)構(gòu)緊實(shí)，污泥邊界清晰，出現(xiàn)有規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。由此可見，超聲—溶菌酶協(xié)同處理能有效破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)，大塊的污泥絮體含量明顯降低，細(xì)胞類物質(zhì)幾乎消失，具有更大的比表面積和更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于改善污泥的脫水性能。

圖7 不同方式處理后的污泥FE-SEM圖

3 結(jié) 論

超聲—溶菌酶協(xié)同處理技術(shù)能夠有效加速污泥絮體的解聚和剝離，提高蛋白質(zhì)、多糖等的溶出效率，釋放結(jié)合水，提高污泥的脫水效果。超聲能量密度過高與超聲時(shí)間過長都會引起污泥脫水效果下降，對超聲—溶菌酶協(xié)同處理技術(shù)而言，最佳超聲能能量密度為2.0 W/mL，最佳超聲時(shí)間為20 min。不同處理方式的溶胞效率為超聲—溶菌酶協(xié)同處理>超聲處理>溶菌酶水解。超聲—溶菌酶協(xié)同處理60 min后，污泥體積減小近50%，減容效果明顯，有利于污泥的后續(xù)處理與處置。