周 佩 李 昀 江 鵬 周曉龍 宋月芹

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，石油加工研究所，上海 200237)

鋼鐵和機(jī)械加工行業(yè)會使用由潤滑油配置成的乳化液，多次循環(huán)后會氧化變質(zhì)，形成混有鐵粉的軋制油泥[1]，乳化嚴(yán)重時(shí)呈黑色黏稠狀態(tài)。軋制油泥中含有大量動(dòng)植物油、礦物油、各種添加劑和固體雜質(zhì)，成分復(fù)雜、穩(wěn)定性強(qiáng)且伴有惡臭[2]，自然狀態(tài)下很難降解，屬于危險(xiǎn)廢物，此類油泥已成為環(huán)保治理的難題。軋制油泥數(shù)量巨大，據(jù)報(bào)道，寶鋼股份年產(chǎn)軋制油泥8 000 t[3]，處置不當(dāng)會影響空氣質(zhì)量，破壞土壤結(jié)構(gòu)，污染地下水源，甚至通過食物鏈進(jìn)入人體，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生威脅。

目前軋制油泥的處理方法包括焚燒[4]、蒸餾脫油[5]、高溫裂解[6-7]、燒結(jié)[8]、制磚或型煤[9]、溶劑萃取[10]、脫脂抽提[11]、破乳-磁分離[12]等，也有通過超聲[13]、微波來助力的處理方法。但這些方法都存在工藝復(fù)雜、能耗大、二次污染等問題，例如燒結(jié)法處理軋制油泥時(shí)，要求改變原有的氣體凈化裝置，成本大幅增加。

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本研究以某機(jī)械廠提供的軋制油泥為對象，采用堿洗/酸化分離工藝，通過考察堿液/軋制油泥(質(zhì)量比)、溫度、反應(yīng)時(shí)間、NaOH添加量等因素對皂化率、脂肪酸產(chǎn)率及固體殘留率的影響，探討軋制油泥減量和資源化的工藝途徑。

1 原 料

軋制油泥取自某機(jī)械廠，呈黑褐色且顆粒細(xì)膩，流動(dòng)性差，有強(qiáng)烈腐敗氣味，其基本性質(zhì)見表1。其中皂化值表示中和并皂化1 g軋制油泥所消耗的KOH質(zhì)量。

表1 軋制油泥的基本性質(zhì)

軋制油泥成分復(fù)雜，除了C、H、O外，還有其他多種元素。軋制油泥經(jīng)過灰化后，采用等離子體發(fā)射光譜儀(725ES)對灰分進(jìn)行元素分析和測定，結(jié)果見表2。從表2看出，灰分主要由Fe元素組成，細(xì)小的鐵粉顆粒被軋制廢油所包裹，其余元素主要來自各種添加劑和水中的無機(jī)鹽類。

表2 灰分的元素分析

由不同的基礎(chǔ)油、補(bǔ)充潤滑性能的油性劑、擠壓抗磨劑以及各種特殊添加劑組成的軋制潤滑油，因軋件金屬、軋輥材質(zhì)和軋制工藝不同，其種類也不盡相同，具體配方需要根據(jù)加工條件、加工材料與規(guī)格等因素綜合考慮，目前還沒有強(qiáng)制性或統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，大多數(shù)為行業(yè)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，寶鋼所使用的奎克N482型號的軋制潤滑油質(zhì)量指標(biāo)見表3。

表3 奎克N482軋制潤滑油質(zhì)量指標(biāo)

從以上分析可知，軋制油泥中含有豐富的油脂和一定量的鐵粉，采用一定的工藝脫除鐵粉、提取油脂，不僅能使軋制油泥危廢減量化，還能實(shí)現(xiàn)油脂和鐵粉的資源化。

2 實(shí)驗(yàn)方法

軋制油泥的皂化值高達(dá)116 mg/g，組成潤滑油的基礎(chǔ)油以植物油及合成脂為主，兩者均能與堿液反應(yīng)生成皂化物；產(chǎn)生的皂液經(jīng)酸化后可得到工業(yè)品脂肪酸，而剩余的堿被鹽酸中和。

稱一定量的NaOH固體，加入一定質(zhì)量的去離子水，配成堿液，將軋制油泥(10 g)與堿液混合后置于水浴鍋中，機(jī)械攪拌使得軋制油泥與堿液充分混合，再置于強(qiáng)磁材料上保溫沉降15 min，趁熱傾倒分離出皂液和固體。稱0.5 g左右皂液用0.5 mol/L鹽酸滴定剩余的NaOH來計(jì)算皂化率(見式(1))；其余皂液用2 mol/L鹽酸酸化至pH為3～4，在70 ℃下保溫30 min至脂肪酸不再增加為止。將分液得到的脂肪酸和傾倒分離出的固體于110 ℃烘干后稱重，分別計(jì)算脂肪酸產(chǎn)率(見式(2))和固體殘留率(見式(3))。

(1)

(2)

(3)

式中：Z為皂化率(表示參加皂化反應(yīng)的NaOH質(zhì)量與投加的NaOH質(zhì)量之比)，%；Z1、Z2分別為向油泥樣品中投加和試驗(yàn)后剩余的NaOH質(zhì)量，g；A為軋制油泥的皂化值，mg/g,此處取116 mg/g；MNaOH和MKOH分別為NaOH和KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol，此處分別為40、56 g/mol；G為軋制油泥的質(zhì)量，g，此處為10 g；W為脂肪酸產(chǎn)率(表示制得的脂肪酸質(zhì)量與軋制油泥本身含有的油品質(zhì)量之比)，%；m1為烘干的脂肪酸質(zhì)量，g；Y為軋制油泥樣品的含油量，mg/g，此處為616 mg/g；T為固體殘留率(表示皂化反應(yīng)后的固體質(zhì)量與軋制油泥的質(zhì)量之比)，%；m2為烘干的固體質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 堿液/軋制油泥的影響

在溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，NaOH添加量為皂化值1.05倍的條件下，堿液/軋制油泥對皂化率、脂肪酸產(chǎn)率及固體殘留率的影響如圖1所示。隨著堿液/軋制油泥的增大，即堿液質(zhì)量的增大，皂化率和脂肪酸產(chǎn)率均呈上升趨勢，而固體殘留率呈下降趨勢。這是因?yàn)閴A液質(zhì)量增加，堿液體積相對于軋制油泥體積增大，兩者的接觸更充分，軋制油泥可以更好地分散于體系中，促進(jìn)了油脂與堿液的反應(yīng)。生成的皂化物溶解于堿溶液，使軋制油泥不斷暴露出新的表面，有利于皂化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，故皂化率逐漸上升。脂肪酸是由脂肪酸鈉經(jīng)過鹽酸酸化得到的，而脂肪酸鈉又是皂化反應(yīng)的產(chǎn)物，故皂化率越高，脂肪酸產(chǎn)率就越高，兩者的曲線變化一致。此外，堿液對固體顆粒起到很好的清除作用，使固體殘留率逐漸下降?？紤]到設(shè)備容量和用水排水等成本問題，堿液/軋制油泥為4較為合適，此時(shí)皂化率和脂肪酸產(chǎn)率分別為58.72%和53.41%，固體殘留率為48.81%。固體殘留率仍較高，說明70 ℃的溫度還不夠，還需選擇合適的溫度保證油脂充分反應(yīng)。

圖1 堿液/軋制油泥對皂化率、脂肪酸產(chǎn)率和固體殘留率的影響

3.2 溫度的影響

在反應(yīng)時(shí)間為60 min，NaOH添加量為皂化值1.05倍，堿液/軋制油泥為4的條件下，溫度對皂化率、脂肪酸產(chǎn)率及固體殘留率的影響如圖2所示。當(dāng)溫度較低時(shí)，軋制油泥的黏度較大，傳質(zhì)是影響皂化反應(yīng)的主要因素，單純依靠攪拌很難使堿液與軋制油泥充分混合，皂化率和脂肪酸產(chǎn)率較低。當(dāng)溫度增加到80 ℃，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)速率變快。同時(shí)，溫度升高加速了軋制油泥本身破乳，體系黏度下降明顯，傳質(zhì)效果得到改善，軋制油泥內(nèi)部的油脂不斷被釋放出來與堿液反應(yīng)，皂化率呈直線上升，而固體殘留率直線下降。皂液增多，脂肪酸產(chǎn)率自然增大。繼續(xù)升高溫度至90 ℃，皂化率緩慢上升，這是因?yàn)樯郎匾鹩椭难趸俾始涌?，從而削弱了皂化反?yīng)。當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，堿液處于沸騰狀態(tài)，起泡現(xiàn)象較為嚴(yán)重，阻礙了油脂與堿液的充分接觸，皂化反應(yīng)被抑制，皂化率和脂肪酸產(chǎn)率反而下降。故溫度為80 ℃較為合適，此時(shí)皂化率和脂肪酸產(chǎn)率分別為76.15%和71.75 %，而固體殘留率為36.88%，固體殘留率仍較高，說明60 min的反應(yīng)時(shí)間還不夠，還需選擇合適的反應(yīng)時(shí)間保證油脂充分反應(yīng)。

圖2 溫度對皂化率、脂肪酸產(chǎn)率和固體殘留率的影響

3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在溫度為80 ℃，NaOH添加量為皂化值1.05倍，堿液/軋制油泥為4的條件下，反應(yīng)時(shí)間對皂化率、脂肪酸產(chǎn)率及固體殘留率的影響如圖3所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，皂化率和脂肪酸產(chǎn)率均呈上升趨勢，而固體殘留率呈下降趨勢。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的長短直接決定了皂化反應(yīng)進(jìn)行得是否徹底，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，軋制油泥與堿液的接觸時(shí)間增加，皂化反應(yīng)尚未達(dá)到平衡時(shí)，皂化反應(yīng)可以不斷進(jìn)行。同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，加熱設(shè)備可以向體系提供更多的熱能，堿液與固體顆?？梢猿掷m(xù)碰撞，溶化固體表面的油脂，使固體殘留率越來越少。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，皂化率達(dá)到87.55%，脂肪酸產(chǎn)率為81.01%，而固體殘留率為26.48%。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，曲線變化不明顯，這是因?yàn)檐堉朴湍嘀心茚尫诺挠椭c堿液的皂化反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)，故反應(yīng)時(shí)間為120 min較為合適。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對皂化率、脂肪酸產(chǎn)率和固體殘留率的影響

3.4 NaOH添加量的影響

在溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，堿液/軋制油泥為4的條件下，NaOH添加量對皂化率、脂肪酸產(chǎn)率及固體殘留率的影響如圖4所示。隨著NaOH添加量的增加，皂化率和脂肪酸產(chǎn)率先上升后下降，而固體殘留率剛好相反。由于NaOH的使用量是根據(jù)軋制油泥的皂化值所決定的，NaOH的質(zhì)量直接決定了皂化反應(yīng)速率的快慢。當(dāng)NaOH添加量從皂化值的1.05倍增至2.00倍，堿液濃度升高，OH-數(shù)量增多，與油脂分子的有效碰撞加劇，從而加快皂化反應(yīng)的速率，但化學(xué)平衡移動(dòng)的程度很有限。當(dāng)NaOH添加量大于皂化值的2.00倍以后，過高的堿濃度使皂液中的脂肪酸鈉溶解度降低而析出(鹽析現(xiàn)象)，并粘附在軋制油泥表面，阻礙了堿液與油脂繼續(xù)反應(yīng)，皂化率下降導(dǎo)致脂肪酸產(chǎn)率隨之下降。另外，過量的堿還需要鹽酸來中和，所以NaOH添加量為皂化值的1.05倍較為合適。

圖4 NaOH添加量對皂化率、脂肪酸產(chǎn)率和固體殘留率的影響

3.5 鐵粉凈化處理

在溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，NaOH添加量為皂化值1.05倍的條件下，按堿液/軋制油泥為4加入等量新鮮的堿液對殘留的固體進(jìn)行二次堿洗，再置于強(qiáng)磁材料上保溫沉降15 min。分離上清液后，再向下層固相加入2 mol/L鹽酸降低其含水量，即可得到所需鐵粉。

堿洗次數(shù)對固體殘留率的影響如圖5所示，第一次堿洗后固體殘留率為26.48%，仍高于軋制油泥的含固量(6.9%)，還有一些油脂等成分包裹在固相內(nèi)部，導(dǎo)致反應(yīng)不能深入進(jìn)行。加入新鮮堿液進(jìn)行第二次堿洗后，固體僅剩8.26%，接近軋制油泥的含固量，說明油脂已基本反應(yīng)完全。兩次堿洗便可將固體清洗干凈，其主要成分是鐵粉且?guī)缀醪缓?，為鐵粉的進(jìn)一步利用打下了基礎(chǔ)。

圖5 堿洗次數(shù)對固體殘留率的影響

3.6 脂肪酸組成分析

對實(shí)驗(yàn)分離出的脂肪酸通過氣相色譜—質(zhì)譜(GC—MS，7890A-5975C)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6。經(jīng)計(jì)算，分離的脂肪酸中十六酸占27.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，十八烯酸占36.7%，十八碳的雜酸占10.2%。所得的脂肪酸可直接作為工業(yè)原料，實(shí)現(xiàn)了油脂的二次利用。在機(jī)械加工廠進(jìn)行中試放大試驗(yàn)后，得到了跟試驗(yàn)結(jié)論吻合的脂肪酸產(chǎn)品，為軋制油泥的規(guī)模化和工業(yè)化處理提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

圖6 脂肪酸GC—MS圖譜

4 結(jié) 論

(1)軋制油泥是鋼鐵和機(jī)械加工行業(yè)環(huán)保治理的難題，現(xiàn)有的一些處理方法還存在能耗大、成本高、資源浪費(fèi)、二次污染等技術(shù)問題。

(2)軋制油泥皂化值相對較大，廢油脂以植物油及合成酯為主，宜采用堿洗/酸化分離工藝，推薦的工藝條件為：堿液/軋制油泥 4、溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min、NaOH添加量為皂化值的1.05倍，此時(shí)皂化率和脂肪酸產(chǎn)率分別達(dá)到87.55%和81.01%，而固體殘留率為26.48%，達(dá)到了減量的目的。

(3)堿液對固體顆粒具有很好的清潔作用，經(jīng)過二次堿洗后，固體殘留率僅剩8.26%且?guī)缀醪缓停芍苯幼鳛闊掍?、電極或磁體的原材料，產(chǎn)生了新的經(jīng)濟(jì)效益。

(4)油脂回收率較高，十六酸占27.8%，十八烯酸占36.7%，可以作為工業(yè)原料，達(dá)到了資源化的目的。

(5)此工藝簡單可靠、操作條件溫和、處理徹底，僅使用NaOH和鹽酸兩種常見的試劑便可實(shí)現(xiàn)油脂和鐵粉的回收再利用，成功解決了行業(yè)中的技術(shù)難題，為軋制油泥規(guī)?；幚砗屠锰峁┝撕侠碛行У慕鉀Q方案。