黃賢濱，倪廣地，張艷玲，宋曉良

(1.中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071 2.中國石化管道儲運公司，江蘇徐州 221008)

0 前言

管道是原油輸送的主要方式。原油導電性很弱，儲運過程中，原油本身的腐蝕性通?？梢院雎圆挥?。隨著原油不斷劣質化，管道內腐蝕泄漏事故逐漸增多[1-4]，這是由于原油中含有各種腐蝕性雜質，儲運過程中腐蝕性雜質逐漸從原油中析出、聚集和濃縮，從而造成管道腐蝕[5]。管道外腐蝕有較為系統(tǒng)的研究，而原油所造成的管道內腐蝕研究相對較少。針對原油輸送管道的腐蝕，劉艷等[6]研究了L245管線鋼在高含硫化氫環(huán)境下的氫損傷行為；張艷玲等[7]通過油水兩相流模擬計算，對輸油站內管道腐蝕部位進行了預測；方曉君等[8]利用腐蝕失重法探討了X60管線鋼在不同溫度、流速、壓力條件下原油中的失重規(guī)律。然而，管道初期泄漏物中含有大量的氯離子[9-11]，研究原油沉積水中管線鋼的腐蝕行為對管道的腐蝕防護具有重要的現(xiàn)實意義。

1 管線鋼電化學腐蝕模擬試驗

1.1 試驗條件

試驗溫度:30℃。根據(jù)某原油管道初期泄漏物分析(表1)，試驗氯離子含量分別為5 000，50 000，80 000 mg/L，硫化物含量為 10 mg/L，溶解氧含量為2.5 mg/L，pH值為7.7。

表1 管道初期泄漏物組成分析 mg·L-1

1.2 試驗結果

不同氯離子濃度下L360和L415的極化曲線如圖1、圖2所示。

圖1 不同氯離子含量下的線性極化曲線

圖2 不同氯離子含量下的Tafel曲線

L360和L415兩種管線鋼在5 000 mg/L及50 000 mg/L氯離子介質中的極化曲線陽極均呈很好的Tafel關系，均沒有出現(xiàn)鈍化區(qū)，表明其腐蝕過程為活化極化控制，介質中氯離子含量的升高促進了陽極的活性溶解，陰極極化曲線不再呈Tafel直線，而是表現(xiàn)出擴散控制特征，表明陰極反應發(fā)生吸氧反應，氧的擴散是造成腐蝕加速的主要影響因素。隨著溶液中氯離子濃度的增大，由L360和L415兩種管線鋼極化曲線可以看出，兩種材料的腐蝕行為相似，自腐蝕電流密度增大，說明腐蝕加劇。此外，材料在溶液中的自腐蝕電位明顯比無氯離子溶液中的自腐蝕電位低，說明材料發(fā)生了點腐蝕。

根據(jù)線性極化阻力曲線計算(表2)，隨著氯離子含量由5 000 mg/L升高到80 000 mg/L，L360極化阻力從約2.1 kΩ·cm2降低到約1.1 kΩ·cm2，腐蝕速率從0.13 mm/a升高到0.26 mm/a。L415極化阻力從約1.6 kΩ·cm2降低到約1.2 kΩ·cm2，腐蝕速率從0.17 mm/a升高到0.23 mm/a。

表2 線性極化曲線電化學參數(shù)

1.3 分析討論

L360和L415兩種管線鋼在溶液中的腐蝕是陰極表面的氧被還原，生成氫氧根離子，鐵溶解，生成游離態(tài)Fe2+[12]。由于鋼材中存在晶界和位錯等晶格不完整的地方，金屬腐蝕總是沿著金屬晶界和位錯等區(qū)域進行，晶界處由于S、P等夾雜物偏聚，電勢較低，晶粒本身和周圍邊界處由于化學勢不同，存在著一定的電位差，更容易吸附與Fe2+結合鍵較強的氯離子等陰離子，在溶液中構成原電池，造成晶界處首先溶解，形成可溶性的氯化物或其他形式的復鹽，從而造成鋼材的腐蝕。隨著氯離子含量增加，在保證溶液中溶解氧含量情況下，氯離子陽極反應消耗的氧可以得到充分補充，一定程度上促進了陰極去極化反應，使得腐蝕加劇[13]。另一方面，盡管鋼材表面有一定厚度的氧化膜，但這層表面膜結構并不緊密，厚度也不一致，由于氯離子具有很強的穿透性，能夠在氧化膜薄弱的部位穿過并破壞金屬表面膜，使得新鮮的金屬暴露，與溶液接觸，金屬失去電子生成Fe2+，生成的Fe2+遷移進入腐蝕液，促進腐蝕反應的進行[14]，同時使氧化膜發(fā)生變形，促使氯離子進一步向腐蝕坑遷移，加速腐蝕反應，從而形成腐蝕坑。

2 腐蝕失重實驗

2.1 試驗方法[15-17]

試驗在帶有旋轉裝置高溫高壓釜中進行，試驗壓力6.1 MPa、模擬流速3 m/s、溫度30℃，試驗周期7天。試驗材料取自管道維修切割下來的L360管線鋼材料，加工成尺寸為50 mm×30 mm×2 mm的腐蝕失重試片，用砂紙逐步打磨至800目，清洗稱重，充分浸潤試驗用原油后，放入試驗液體中。為確保試驗結果的穩(wěn)定性，一次向高壓釜中放入6個平行試樣。實驗原油采用混合潤濕性的扎庫姆原油，其物性分析結果為:密度為0.868 2 g/cm3(20℃)，硫含量1.56%(質量分數(shù))，酸值0.093 mgKOH/g，鹽含量28.2 mg/L，動力黏度(20℃)6.763 mPa·s。

根據(jù)管道初期泄漏物組成，采用去離子水配制試驗溶液。試樣放入高溫高壓釜后，向釜底部通入99.99%的高純氮氣，通過在線氧電極測試溶液中的溶解氧含量，控制溶解氧含量分別為0，0.3，0.9，1.3 mg/L。

實驗結束后，清洗前采用能譜儀(EDX)進行腐蝕產物組成元素分析，試片清洗吹干后稱重，采用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕微觀形貌。

2.2 試驗結果

圖3為不同溶解氧含量對L360材料腐蝕速率曲線，可以看出，在實驗條件范圍內，整體上看L360管線鋼在腐蝕速率隨著溶解氧含量的升高而增大，溶解氧含量0.3 mg/L時，試片腐蝕速率已達到NACERP 0775中度腐蝕范圍。

圖3 氧含量與腐蝕速率的關系

圖4為不同氧含量L360材料在模擬溶液中的微觀腐蝕形貌。可以看出，溶液中無溶解氧時，試片的腐蝕很輕，試片表面機加工痕跡尚可見，只有個別的腐蝕坑點，這是氯離子誘發(fā)點蝕的典型形貌。隨著溶液中溶解氧含量的上升，試片腐蝕逐漸加劇，試片表面腐蝕坑點變密，溶解氧進一步增大到1.3 mg/L以上，試片表面腐蝕嚴重，已無法看出明顯的點蝕形貌。

圖5為不同氧含量L360材料腐蝕試樣腐蝕截面微觀形貌。可以看出試片的腐蝕是由點蝕開始，腐蝕隨著溶液中溶解氧含量的增大，試片表面的點蝕坑密度逐漸變大，當溶解氧含量達到一定程度，試片表面的點蝕連成一體，形成均勻腐蝕形貌，表現(xiàn)為試片的高腐蝕速率。

圖4 不同氧含量下的腐蝕形貌

圖5 不同氧含量腐蝕截面腐蝕形貌

圖6為溶解氧為0.3 mg/L時試片腐蝕產物元素分析結果，可以看出，腐蝕坑內主要是鐵、氧、硫和碳等元素，其中硫和碳主要由試驗用原油帶來，氧則來自于試驗用溶液，由此可推斷腐蝕產物主要由鐵的氧化物組成；腐蝕垢物上的元素主要由鐵、氧、氯、鉬、碳組成，其中鐵、鉬主要是金屬試樣中的物質，碳主要來自于試驗用原油，而氧和氯來自于試驗用溶液，由此可推斷垢物主要由鐵的氧化物和氯化物組成。氯元素主要出現(xiàn)在腐蝕垢物上，腐蝕坑和垢物上均有大量的氧，表明氧對試片的腐蝕起主導作用。

圖6 腐蝕產物組成元素EDX分析

2.3 分析討論

由于氯離子半徑小，穿透力很強，比較容易穿透金屬表面的保護膜與金屬接觸，同時氯離子還有一定的絡合水解能力，因而容易使金屬表面發(fā)生點蝕。低氧含量時，試片以點蝕為主，具體表現(xiàn)為低腐蝕速率，隨著溶液中溶解氧含量的增加，氧的擴散成為腐蝕的主導因素，金屬表面的鈍化膜更容易被氯離子穿透，試片表面腐蝕坑密度變大，溶解氧進一步增大，腐蝕坑逐漸連成一片，試片表面點蝕形貌不再突出，而呈現(xiàn)為均勻腐蝕形貌，具體表現(xiàn)為高腐蝕速率。

3 結論

a)由于氯離子有很強的穿透性，同時腐蝕反應對金屬表面膜的破壞作用，氯離子對管線鋼的腐蝕以點蝕為主。

b)氯離子的存在是管道腐蝕的誘發(fā)因素，管線鋼腐蝕速率隨著氯離子含量的增加而增大，但不是腐蝕速率增大的主導因素。

c)管線鋼腐蝕速率隨著溶解氧含量的增加而增大，氧的擴散是影響材料腐蝕速率增大的主要影響因素。

d)溶液中有充分溶解氧情況下，金屬表面氯離子腐蝕形成的微小點蝕坑變得更為密集，逐漸連成片，形成均勻腐蝕形貌。

e)管線鋼腐蝕產物主要是鐵的氧化物。